一种荷正电纳滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种荷正电纳滤膜及其制备方法。所述荷正电纳滤膜的主要组分为叔胺型含氯共聚物A的自交联产物，或者含氯聚合物B与叔胺型聚合物C共混交联的产物。所述的荷正电纳滤膜的制备方法为：（1）将叔胺型含氯共聚物A，或将含氯聚合物B、叔胺型聚合物C溶解于制膜溶剂中，加入季铵化抑制剂，混合均匀制成制膜液，通过溶液相转化法从凝固浴中固化，制备成活性前体膜；（2）将制得的活性前体膜热处理，得到荷正电纳滤膜。本发明专利技术可以制成平板膜或中空纤维膜，制备过程中膜结构与性能可控性强、工艺简单，制造成本低、可实现清洁化生产，具有良好的工业化前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于膜分离
，特别涉及一种荷正电纳滤膜的制备方法。
技术介绍
膜分离技术具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。纳滤(Nanofiltration，简称NF)是介于反渗透(RO)和超滤(UF)之间的一种膜分离技术，是目前世界水处理领域研究的热点之一。典型的纳滤膜具有以下的特征：(1)纳滤膜一般都是复合膜，由支撑层和致密功能层组成，纳滤膜的截留性能和通量取决于致密功能层。(2)截留物质的相对分子量(200～2000)介于反渗透和超滤之间，膜孔径约为1nm。(3)膜的截留性能受孔径筛分效应和荷电效应共同影响，对不同价态的离子有不同的截留率，通常对单价离子(NO3-、Cl-、Na+、K+)的截留率较低(30-50％)，对高价离子(PO43-、SO42-、Mg2+、Ca2+)的截留率较高(90％左右)。(4)操作压力比反渗透所需的压力低，一般的操作压力在0.8～2.0MPa之间。其在食品工业，化工医药业，饮用水行业，废水处理等领域有着广阔的应用前景。目前商品化纳滤膜的制备方法是以磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)超滤膜为支撑层(基膜)，通过界面聚合在表层形成具有纳滤孔径的聚酰胺(PA)致密功能层从而得到具有双层结构的纳滤膜。界面聚合是先在支撑膜表面涂覆一层多元胺的水溶液，然后再涂覆一层多元酰氯的有机物溶液，利用多元胺与多元酰氯的反应制备聚酰胺致密功能层。现有技术采用界面聚合方法、表面涂覆的方法来制备纳滤膜，制得的纳滤膜分为支撑层和致密功能层的两层结构，如中国专利CN102423643B和CN101254419B就采用不同的多元胺为水相涂覆基膜，该基膜为支撑层；然后用多元酰氯为油相进行交联形成致密功能层。其不足之处在于：首先在较高的运行压力下，现有的单层膜无法达到兼具较好的截留性能和高通量的要求，现有的机械性能好的单层膜无法满足纳滤膜的截留性能；现有的截留性能好的单层膜，无法满足纳滤膜机械性能的要求，膜很容易被压扁变形，导致膜结构破坏。为了维持膜结构的稳定性而且同时满足截留性能，不得不采用支撑层与致密功能层的两层复合结构膜，来满足纳滤膜机械性能和截留性能的要求，从而极大地提高了制造成本。而现有的超滤膜和微滤膜可以采用单层膜，是由于这两种膜不需要对离子进行截留，只需要截留高分子量的物质(分子量>1万)，其截留性能要求远远低于纳滤膜的截留性能，并且其孔径较大(>10nm),在很低的运行压力下(通常为0.01-0.1MPa)就能满足高通量要求，所以不必专门采用支撑层来强化膜的机械性能。现有技术采用界面聚合方法制备纳滤膜的不足之处还在于，制模时采用水相多元胺和油相酰氯依次涂覆，进行交联反应来提供致密的致密功能层，步骤繁琐，并且反应所得到致密功能层与支撑层之间只有物理吸附作用，没有化学键的强作用力，结合不稳定，膜结构清洗时非常容易被破坏。最后，通过界面聚合法或表面涂覆法构造的致密功能层较厚，会降低纳滤膜的通量，要得到较高的通量，就必须提高使用压力，必然会增加运行成本。另外，现有的商品化纳滤膜所制备的聚酰胺致密功能层种类单一，而且多数制备出平板膜，运行时采用卷式膜组件，污染后不易清洗。因此，从材料选择和成膜方法两方面出发寻找并实现低成本、高性能纳滤膜的制备是纳滤膜技术发展的主要出路。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种荷正电纳滤膜及其制备方法。所提供的荷正电纳滤膜，可在很低的操作压力下(0.3MPa)，能高效地脱除二价离子(MgSO4截留率>98％)和分子量高于200的溶质，并且对一价离子(NaCl)和低分子量物质的截留高于50％，同时还能保持非常高的通量(>40L/m2/h)。本专利技术所提供的荷正电纳滤膜的制备方法，采用先共混制膜，再进行季铵化交联的方法。季铵化交联后生成的氯化季铵盐基团不但提供了荷电性，还为膜提供了良好的亲水性和优良的机械性能，完全不需要传统的界面聚合纳滤膜双层结构的设计，只需要单层膜就达到了优良的使用性能。由于制备工艺简便和膜结构的单一性，使所述的荷正电纳滤膜结构与性能的稳定性大大增加，从而在使用和清洗阶段不易破坏，使用寿命更长，适合于多种膜法水处理设备与工程。不同于现有技术，本专利技术提供的荷正电纳滤膜，在提高纳滤膜高性能的同时，解决了现有技术存在的一些问题：(1)现有技术的方法，如界面聚合制备的聚合物纳滤膜，需要采用双层膜结构，其中支撑层与致密功能层之间仅有物理吸附作用，没有更强的作用力，膜结构容易破坏，对性能造成不稳定性；而本专利技术所述的荷正电纳滤膜仅由一种交联聚合物组成，为单层膜结构，兼具较好的截留性能和高通量的要求，可以满足纳滤过程的需要。因此，不存在现有纳滤膜的支撑层与致密功能层的剥离问题，使用过程中保证膜的性能稳定，有更长的使用寿命。将本专利技术的聚合物纳滤膜置于60℃去离子水中恒温震荡20天，通量和截留性能保持不变。(2)现有技术的方法，如界面聚合制备的聚合物纳滤膜，致密功能层过于致密，膜亲水性差，导致纳滤膜的通量较低，必须在和高的运行压力(0.8～2MPa)下才能满足应用时的通量要求，这也是其必须采用支撑层来增强抗压性的原因，而较高的运行压力则会极大地提高了运行成本；而本专利技术所述的单层荷正电纳滤膜与现有的包含支撑层和致密功能层的纳滤膜具有相同的截留性能，并且由于含有氯化季铵盐和叔胺基团，提供了优异的亲水性能，使得本专利技术所述的荷正电纳滤膜在较低的压力(如0.3MPa)下就可以达到很高的渗透通量(>40L/m2·h)，远高于传统方法制备的纳滤膜，提高了分离效率，降低了运行成本。(3)现有技术的方法，如界面聚合制备的聚合物纳滤膜，采用的多元胺和酰氯进行交联形成致密功能层，此交联反应仅仅起到致密功能层的作用，与支撑膜只有物理吸附作用，而本专利技术所述荷正电纳滤膜的自交联产物或共混交联产物中的叔胺与氯的交联则同时具有三方面的作用，首先是将大分子之间物理缠结作用转化为化学交联作用，从而赋予膜优异的机械性能，其次是交联的过程中生成了氯化季铵盐基团，此基团带有正电荷，赋予膜荷电性，提高了膜的截留性能和抗污染性能，最后，交联生成的氯化季铵盐还为膜提供了良好的亲水性，使膜在较低运行压力(如0.3MPa)下拥有更高的通量。(4)现有技术的方法，如界面聚合制备的聚合物纳滤膜，其双层膜结构中的支撑层主要以磺化聚砜(SPS)、磺化聚醚砜(SPES)超滤膜，此种材料价格高，增加了膜本身的原料成本。而本专利技术所述的荷正电纳滤膜采用单层膜结构，不需要支撑层，相比于现有技术的纳滤膜，将成本降低了60％。本专利技术采用如下的技术方案：一种荷正电纳滤膜，所述纳滤膜的材料为共聚物A的自交联产物，或者含氯聚合物B与叔胺型聚合物C共混交联的产物，交联产物中的交联基团为氯化季铵盐基团，其中，所述共聚物A的结构式如下：式中：m+n＝800～5000，优选m+n＝1000～3000；m/n＝10/1～1/1；<本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荷正电纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜的材料为共聚物A的自交联产物，或者含氯聚合物B与叔胺型聚合物C共混交联的产物，交联产物中的交联基团为氯化季铵盐基团，其中，所述共聚物A的结构式如下：式中：m+n=800～5000，优选m+n=1000～3000；m/n=10/1～1/1；R1=H或Cl；R2=H或CH3；R3=含叔胺基团；所述含氯聚合物B的结构式如下：式中：R1=H或Cl；x=800～5000，优选x=1000～3000；所述叔胺型聚合物C的结构式如下：式中：R2=H或CH3；R3=含叔胺基团；y=800～5000，优选y=1000～3000。

【技术特征摘要】
2014.08.31 CN 20141043765021.一种荷正电纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜的材料为共聚物A的自交联产物，或者含氯聚合物B与叔胺型聚合物C共混交联的产物，交联产物中的交联基团为氯化季铵盐基团，其中，
所述共聚物A的结构式如下：
式中：m+n=800～5000，优选m+n=1000～3000；
m/n=10/1～1/1；
R1=H或Cl；
R2=H或CH3；
R3=含叔胺基团；
所述含氯聚合物B的结构式如下：
式中：
R1=H或Cl；
x=800～5000，优选x=1000～3000；
所述叔胺型聚合物C的结构式如下：
式中：
R2=H或CH3；
R3=含叔胺基团；
y=800～5000，优选y=1000～3000。
2.根据权利要求1所述的荷正电纳滤膜，其特征在于，所述含氯聚合物B是乙烯基型含氯单体聚合的产物，所述叔胺型聚合物C是乙烯基型叔胺单体聚合的产物，所述共聚物A是乙烯基型含氯单体与乙烯基型叔胺单体共聚的产物。
3.根据权利要求2所述的荷正电纳滤膜，其特征在于，所述的乙烯基型含氯单体选自氯乙烯、偏二氯乙烯中的任意一种或任意多种，所述的乙烯基型叔胺单体选自甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、二甲氨基丙基丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑中的任意一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的荷正电纳滤膜，其特征在于，所述氯化季铵盐基团选自如下结构式：
、、或式中：R=CH3或CH2CH3。
5.一种荷正电纳滤膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将共聚物A溶解在制膜溶剂中，加入季铵化抑制剂，混合均匀制成制膜液，通过...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱宝库，王纳川，崔月，肖玲，赵斌，王俊，陈良刚，陈清，
申请(专利权)人：海南立昇净水科技实业有限公司，
类型：发明
国别省市：海南;66