一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，以经过预处理的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表面涂覆含有氨基的乙烯基胺-乙烯醇共聚物薄膜干燥后得到含氨基共聚物膜。其中，乙烯基胺-乙烯醇共聚物涂膜溶液以N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体为原料，加入甲醇作为溶剂，偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁腈为引发剂，于45-70℃聚合反应制成共聚物；在该共聚物中加入含有强碱的甲醇溶液，在45-70℃下醇解，所得固体溶于水，然后加入HCl溶液，在50-70℃水解，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐，经包括除酸的去杂纯化工序，最后加水配制成质量浓度为0.5-5%的聚合物溶液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及分离酸性气体固定载体复合膜的制备技术，特别涉及一种分离酸性气体的含氨基聚合物膜的制备方法。
技术介绍
CO2, H2S等酸性气体的气体膜分离技术在天然气、沼气净化，烟道气CO2回收及密闭空间的空气净化等领域。目前，高性能 膜材料及复合膜制备技术仍是酸性气体分离膜技术研究的热点。含有氨基、嘧啶基团、羧酸根等功能基团的固定载体膜材料是一类非常重要的酸性气体分离膜材料。通过氨基等基团与CO2的可逆反应，大大促进CO2在膜内的传递，因而具有较高的CO2渗透速率及选择性。在固定载体膜中，由于载体以共价键方式连接在高分子基材上，因而这种膜同时还具有很好的稳定性。近年来，以氨基作为载体的固定载体膜得到了较快的发展。挪威学者May-Britt Hiigg以及国内学者王志等人通过聚N-乙烯基甲酰胺水解、聚丙烯酰胺的Hoffman降解等方法制备含有伯氨基的固定载体膜。在这些研究中发现膜内的载体(氨基)含量并不是越高越好。随着膜内载体(氨基)含量的增加，膜的透过分离性能存在一最优值。在载体含量较低时，随着载体(氨基)含量的升高膜的透过分离性能提高。但当载体(氨基)含量高于最佳值时，由于结晶及氨基之间形成氢键等因素的影响，随着载体(氨基)含量的进一步升高膜的透过分离性能反而下降。这说明，除膜内的载体外，膜内高分子的聚集态也对膜的透过分离性能具有很大的影响。因此，通过调节固定载体膜的结构来提高膜的透过分离性能具有非常重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种酸性气体固定载体膜材料及其复合膜的制备方法。该酸性气体固定载体膜材料同时含有乙烯基胺和乙烯醇链段的乙烯基胺-乙烯醇共聚物，以乙烯基胺链段中的伯氨基作为CO2等酸性气体的载体；乙烯醇链段则用以调节聚合物的结构，以提高所制膜的透过分离性能。为达到以上目的，本专利技术是采取如下技术方案予以实现的:，其特征在于，以经过预处理的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表面涂覆对酸性气体起促进传递作用的含有氨基的乙烯基胺-乙烯醇共聚物薄膜，具体包括下述步骤:( I)乙烯基胺-乙烯醇共聚物涂膜溶液的制备以N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体为原料，加入两种单体总质量20%_40%的甲醇作为溶剂溶，再加入不多于两种单体总质量1%的偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁腈为引发剂，于45-70°C聚合反应3小时以上，制成N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯的共聚物；其中N-乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体的质量比为10:9(Γ90:10，在该共聚物中加入含有0.05-0.3mol/L强碱的甲醇溶液，在45_70°C下醇解，所得固体溶于水，制成质量浓度为5-20%的水溶液，然后加入0.5-1.5mol/L的HCl溶液，在50_70°C水解，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐，经包括除酸的去杂纯化工序，最后加水配制成质量浓度为0.5-5%的乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液；(2)将乙烯基胺-乙烯醇共聚物溶液 涂覆于基膜表面，在25-60°C下干燥10小时以上，得到含氨基共聚物膜。上述方法中，所述引发剂的用量为单体总质量的0.4-0.6%。所述强碱为NaOH或Κ0Η。所述基膜的截留分子量为6000-60000 ;基膜材质采用聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜或磺化聚醚砜。与传统的聚N-乙烯基甲酰胺水解或聚丙烯酰胺Hoffman降解制备含伯氨基的固定载体膜方法相比，本专利技术的优点在于:(I)本专利技术在聚乙烯基胺材料中引入乙烯醇链段制备了乙烯基胺-乙烯醇共聚物，以乙烯基胺链段上的伯氨基作为CO2等酸性气体的载体，利用乙烯醇链段来调节整个聚合物的结构。与聚乙烯基胺均聚物相比具有更好的酸性气体透过分离性能，所制备的复合膜具有较高的分离因子a C02/N2和优异的CO2渗透速率Raj2, a C02/N2彡59, Rc02彡200X IO^cm3 (STP).CnT2.S-1.cmHg-1。(2)与Hoffman降解制备含氨基聚合物方法相比，本专利技术方法简单，反应条件温和。Hoffman降解需要_2(T_5° C的低温，反应时间长达20h以上；本专利技术方法反应温度为50 70° C，整个反应时间仅需4 6h。(3)与聚N-乙烯基甲酰胺水解制备含伯氨基聚合物固定载体膜方法相比，本专利技术方法采用价格低廉的醋酸乙烯酯代替部分昂贵的N-乙烯基甲酰胺原料，在提高膜透过分离性能的同时降低膜材料的生产成本，具有较好的经济性。附图说明图1为实施例2所制的N-乙基甲酰胺-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯基胺-乙烯醇共聚物红外图谱。图2为本专利技术实施例2所制的分离酸性气体分离含氨基共聚物膜致密层表面结构的电镜照片。图3为图2膜的断面结构的电镜照片。具体实施例方式实施例1在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.05克偶氮二异丁脒盐酸盐和I克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁腈溶解后，加入溶有9克醋酸乙烯酯的10克甲醇溶液，氮气吹扫30分钟后，于70°C的水浴中聚合4小时，得到N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯共聚物。然后向该聚合物中加入含有0.3mol/L NaOH的甲醇溶液，在70°C下醇解20分钟；所得固体溶于水，配制成5.5%的水溶液，加入0.5mol/L的HCl水溶液，在70°C水解90分钟，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐；经乙醇沉析、阴离子交换等去杂纯化过程，配制成浓度为1.8%的聚合物溶液，涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在30°C干燥10小时。采用C02/N2混合气(20vol%C02, 80vo1%N2)及C02/CH4混合气(10vol%C02, 90vol%CH4)对复合膜进行性能测试。当进料气的压力为0.2MPa_l.4MPa时，分离因子 a c_2=20-40、a CO2/CH4=10-21，渗透速率为(20-43) X l(T6cm3(STP).cm's-1.cmHg-1ο实施例2在装有搅拌器和冷凝管的三口烧瓶中依次加入0.075克偶氮二异丁脒盐酸盐和7.5克N-乙烯基甲酰胺，待偶氮二异丁 脒盐酸盐溶解后，加入溶有7.5克醋酸乙烯酯的6克甲醇溶液，氮气吹扫30分钟后，于60°C的水浴中聚合3小时，得到N-乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯共聚物。然后向该共聚物中加入含有0.1moI/LNaOH的甲醇溶液，在45°C下醇解30分钟；所得固体溶于水，配制成质量5%的水溶液，加入lmol/L的HC1，在50°C水解90分钟，得到乙烯基胺-乙烯醇共聚物盐酸盐；经乙醇沉析、阴离子交换等去杂纯化过程，加水配制成质量浓度为2%的聚合物溶液。将该溶液涂覆于聚砜超滤膜(截留分子量为6000)表层，所得薄膜在25°C干燥10小时以上。用纯CO2和N2对复合膜进行透过分离性能测试。当进料气的压力为0.3MPa-2MPa时，C02/N2的理想分离因子为8(Tl80，C02的渗透速率为(50-275)XKT6Cm3(STP).αιΓ2 *s_1.cmHg'采用 0)2/%混合气(20vol%C02, 80vol%N2)及0)2/014混合气(10vol%C02, 90vol%CH4)对复合膜进行透过分离性能测试。当进料气的压力为0.3MPa_2MPa时，分离因子 α。_2=40 62、a CQ2/CH4=25 42.4，CO2 渗透速率为(50-202) X本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种分离酸性气体的含氨基共聚物膜的制备方法，其特征在于，以经过预处理的平板膜或者中空纤维膜为基膜，在其表面涂覆含有氨基的乙烯基胺‑乙烯醇共聚物薄膜，具体包括下述步骤：（1）乙烯基胺‑乙烯醇共聚物涂膜溶液的制备以N‑乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体为原料，加入两种单体总质量20%‑40%的甲醇作为溶剂，再加入不多于两种单体总质量1%的偶氮二异丁脒盐酸盐或偶氮二异丁腈为引发剂，于45‑70℃聚合反应3小时以上，制成N‑乙烯基甲酰胺和醋酸乙烯酯的共聚物；其中N‑乙烯基甲酰胺单体和醋酸乙烯酯单体的质量比为10:90~90:10，在该共聚物中加入含有0.05‑0.3mol/L强碱的甲醇溶液，在45‑70℃下醇解，所得固体溶于水，制成质量浓度为5‑20%的水溶液，然后加入0.5‑1.5mol/L的HCl溶液，在50‑70℃水解，得到乙烯基胺‑乙烯醇共聚物盐酸盐，经包括除酸的去杂纯化工序，最后加水配制成质量浓度为0.5‑5%的乙烯基胺‑乙烯醇共聚物溶液；（2）将乙烯基胺‑乙烯醇共聚物溶液涂覆于基膜表面，在25‑60℃下干燥10小时以上，得到含氨基共聚物膜。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：伊春海，杨伯伦，胡佳阳，刘景武，裴红珍，
申请(专利权)人：西安交通大学， 开封空分集团有限公司，
类型：发明
国别省市：陕西;61