用磷酸酯/水混合物终止阴离子聚合的方法技术

本发明专利技术涉及用磷酸酯／水混合物终止阴离子聚合的方法，更具体地，涉及用于终止阴离子聚合的新方法，其中在通过阴离子聚合制成的活性聚合物溶液中采用磷酸酯／水混合物作为聚合终止剂，以使得可以有效终止聚合而没有偶联或变色，以及还较少产生影响抗氧化剂的碱性物质，由此能够控制酸度而无需进一步的中和过程。

【技术实现步骤摘要】
用砩酸酯/水混合物终止阴离子聚合的方法相关申请的交叉引用本申请要求2006年11月14日提交的韩国专利申请 No. 10-2006-0112422的优先权，其全部公开内容引入本文供参考。
本专利技术涉及。更具体 地，本专利技术涉及用于终止阴离子聚合的新方法，其中在通过阴离子聚 合制成的活性聚合物溶液中釆用磷酸酯/水混合物作为聚合终止剂，以 使得可以有效终止聚合而没有偶联或变色，以及还较少产生影响抗氧 化剂的碱性物质，由此能够控制酸度而无需进一步的中和过程。
技术介绍
在有机溶剂中采用有机碱金属作为阴离子聚合引发剂，通过共轭 二烯单体如丁二烯和异戊二烯的聚合所制成的均聚物、通过苯乙烯与共轭二烯的共聚所制成的苯乙烯-共轭二烯共聚物、以及通过嵌段共聚 所制成的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯 (SIS)嵌段共聚物，已知是非常有用的。特别是，苯乙烯-共轭二烯 嵌段共聚物可用作优良的粘合剂(SIS)或沥青改性剂(SBS)。为了终止阴离子聚合，除去活性聚合物的活性端基是必要的。通 过加入偶联剂以引起偶联，或者通过使用可以除去该活性端基的合适 的质子供体材料如有机醇、氨、胺和水，从而实现这种聚合终止。一般而言，用于阴离子聚合的有机碱金属聚合引发剂是非常强的 有机碱，作为聚合终止的结果所获得的产物也是碱性的。当以工业规 模通过阴离子聚合制备聚合物产物时，向聚合物溶液中加入抗氧化剂， 以防止在溶剂脱除和产物制备前后的氧化和机械降解。然而，用于上述目的的大多数抗氧化剂在碱性条件下是不稳定的，因为在碱性条件 下它们失去防止聚合物氧化降解的能力。因此，尽管使用抗氧化剂， 但是所得到的产物无法对变色和老化保持稳定性。例如，美国专利No. 5，225， 493教导的是，在热处理碱性聚合物产 物时，其熔体粘度改变而且雾度增加，因而使透明性劣化。根据美国专利No. 4, 857, 572和美国专利No. 5， 059， 661 ，当活性 共聚物的活性端基保留下来或者酸度不合适时，抗氧化剂的加入可能 降低嵌段共聚物的耐热性或变色。该专利公开的是，由于抗氧化剂对 阴离子聚合物的活性端基和酸度非常敏感，很大程度上影响反应混合 物酸度的聚合终止剂或中和剂在获得来自抗氧化剂的预期效果方面起 着非常重要的作用。美国专利No. 4，415， 695公开的是，当硼酸用作聚合终止剂时，可 以得到耐变色的非常稳定的阴离子聚合产物。然而，遗憾的是，美国 专利No. 5， 225， 493教导了使用硼酸作为聚合终止剂在热老化后提高 熔体粘度。为解决上述问题，美国专利Nos. 5， 171， 791和5， 225， 493公开了 用水或醇作为聚合终止剂、用硫酸、磷酸或其混合物作为中和剂、然 后加入抗氧化剂的方法。然而，由于用作聚合终止剂的醇类和用作中 和剂的磷酸或硫酸与非极性的烃聚合溶剂几乎不相容，反应的定量终 止变得困难。此外，过量使用强酸可能导致反应设备的腐蚀而且整体 的酸度控制困难。为了解决阴离子聚合中抗氧化剂的稳定性问题，美国专利 No. 6, 174, 991 Bl提出新的聚合终止剂和抗氧化剂。该专利使用新癸 酸作为聚合终止剂以及使用柠檬酸作为中和剂。该专利中所用的聚合 终止剂由通式RC02H表示，其中R定义为C3-C3。。聚合终止之后，在使 用蒸汽的溶剂脱除过程中回收有机酸，该有机酸通常残留在聚合物中， 散发出令人不快的气味，或者残留在水中，产生废水。要不然它污染 聚合溶剂，如美国专利No. 6， 489， 403中所述那样。美国专利No. 5，151， 475提出多种聚合终止剂。 一般而言，阴离子聚合以后的聚合终止问题釆用醇来解决。然而，上述专利描述了使用 醇导致碱金属氧化物和过量醇杂质的产生。残留在聚合反应器中的醇 和碱金属氧化物除去活性聚合物的活性端基，并且使得后继反应过程 中的分子量控制困难。而且，在将曱醇用作聚合终止剂的情况下，在 溶剂回收过程中不得不废弃大部分甲醇。该工艺中产生大量废弃物。 因此，需要新的方法，其能够除去活性聚合物的活性端基而不产生碱 金属氧化物或者不用使用过量的醇。作为聚合终止的新方法，能够与 活性阴离子反应的几种有机化合物已取得专利权。然而，硼烷化合物、氨和环戊二烯的不利之处在于过量生成偶联 化合物并且需要中和剂。当使用氯时，可以减少偶联聚合物的量，但 是其缺点在于它使得反应器受到腐蚀。美国专利No. 5， 194， 530提出几种具有活性质子的有机化合物，其 可以作为阴离子聚合之后除去活性端基用的聚合终止剂与阴离子反 应。然而，它们没有解决美国专利No. 5，194， 475的偶联问题，并且需 要中和剂如醇类。而且，由于在溶剂回收过程中通过中和使所述化合 物恢复成最初状态，因此它们不得不通过单独的工艺除去。韩国专利No. 0340711公开了用磷酸酯单独作为阴离子聚合终止 剂的方法。然而，由于不得不使用大量磷酸酯，因此在使用蒸汽的溶 剂脱除后，磷酸酯可能残留在聚合物或水中，导致废水的产生或聚合 溶剂的污染。如果残留在聚合物中的磷酸酯的量增加，产物可能变得 不那么透明和耐热性较低。此外，磷酸酯的过量加入可能阻碍清除溶 剂过程中聚合物的分散，由此产生大块的聚合物。韩国专利申请No. 2005-0120646提出通过直接加入少量水来除去 阴离子聚合物的活性端基的方法。然而，由于水与非极性的烃溶剂无 法很好混合，聚合终止的能力可能显著降低。另外，当过量使用时， 它可能充当催化毒物，残留在反应器中。
技术实现思路
本专利技术人已经付出大量努力以解决下列问题阴离子聚合后除去聚合物的活性端基，会影响用于改善聚合物颜色和稳定性的抗氧化剂 防止氧化能力的碱的中和，除去活性端基和中和过程之后在溶剂脱除 过程中废水的产生，以及经回收的溶剂中聚合终止剂的残留。结果， 通过开发出用特定混合比例的磷酸酯/水混合物作为有效和对环境友 好的聚合终止剂使阴离子聚合终止的方法，该方法改进了所得聚合物 的稳定性，由此他们完成了本专利技术。因此，本专利技术的目的在于提供一种用于终止阴离子聚合的方法， 该方法改进了通过使用磷酸酯/水混合物作为有效和对环境友好的聚 合终止剂的阴离子聚合所制成的共辄二烯聚合物的稳定性。本专利技术涉及在用有机碱金属化合物作为阴离子聚合引发剂的共轭 二烯聚合物的制备中终止阴离子聚合的方法，其中将磷酸酯/水混合物 用作聚合终止剂。下面对本专利技术进行更详细的说明。本专利技术涉及在由阴离子聚合制成的活性聚合物溶液中用磷酸酯/ 水混合物作为聚合终止剂终止聚合的新方法，其提供有效的聚合终止 而没有偶联或变色，而且导致较少生成负面影响抗氧化剂的碱性物质， 由此能够控制酸度而无需进一步的中和过程。本专利技术的特征在于，在非极性烃溶剂的存在下用有机碱金属化合 物作为阴离子聚合引发剂制备阴离子聚合物，聚合物的活性端基通过 路易斯酸除去，所述聚合物选自从共轭二烯单体聚合的均聚物、从共 轭二烯单体共聚的共轭二烯共聚物、从乙烯基芳族单体和共轭二烯单体共聚的乙烯基芳族化合物-共轭二烯共聚物、以及从乙烯基芳族单体 和共轭二烯单体嵌段共聚的嵌段共聚物。用于本专利技术的阴离子聚合引发剂可以是任意的有机碱金属化合物，然而优选使用有机锂化合物。该有机锂化合物由通式R本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种终止阴离子聚合的方法，该方法是在从共轭二烯单体制备均聚物期间、从共轭二烯单体制备共轭二烯共聚物期间、从乙烯基芳族单体和共轭二烯单体制备乙烯基芳族化合物－共轭二烯共聚物期间、以及从乙烯基芳族单体和共轭二烯单体制备嵌段共聚物期间进行，其中全部是在有机碱金属化合物作为阴离子聚合引发剂的存在下进行，其中通过将磷酸酯和水混合到非极性烃溶剂中而终止所述聚合，其中所述磷酸酯是混合物１和混合物２的混合物，其中所述混合物１是式（１）所示化合物与式（２）所示化合物的混合物，以及所述混 合物２是式（３）所示化合物与式（４）所示化合物的混合物：＊＊＊其中Ｒ是氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：金三珉，金荣镇，金升日，柳志欣，
申请(专利权)人：锦湖石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]