一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜及其制备方法，其纯水通量为800～1300L/(m

High flux superfine polyvinylidene fluoride hollow fiber dry state membrane and preparation method thereof

The invention relates to a high flux superfine polyvinylidene fluoride hollow fiber dry film and a preparation method thereof, wherein the pure water flux is 800 to 1300L/ (m)

【技术实现步骤摘要】
一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜及其制备方法
本专利技术涉及膜分离和饮用水技术，尤其是一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜及其制备方法。
技术介绍
我国现有水源普遍受到污染，传统的混凝—沉淀—过滤—消毒工艺过滤精度低，消毒剂和混凝剂使用量高，对水质影响大。膜分离技术是当今进行饮用水深度净化，保障水质安全的重要新技术，可以有效地对微污染水源进行处理，生产优质的饮用水。膜分离技术作为一种新型的分离技术，由于在使用中具有能耗低、分离性能好、无二次污染等优点，故在水处理等环保领域具有极大的优势和潜力。中空纤维膜在膜分离领域担当了重要角色，且其制作工艺简单、膜材料品种较为多样化。中空纤维膜作为一种广泛使用的家用净水处理滤材，其主要生产原材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚砜(PS)、聚丙烯腈（PAN）、聚氯乙烯（PVC）等高分子材料。由于材料的不同，生产的中空纤维膜性质各异。聚偏氟乙烯作为一种结晶型的高聚合物，以耐腐蚀性能优良，机械强度和物理性能良好，卫生安全性能符合美国NSF的标准要求，耐辐射等优势成为首选膜材料。聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备主要是采用干湿法纺丝工艺，其成孔原理主要是在丝条凝固过程中，溶剂与非溶剂发生双扩散，使聚合物溶液变为热力学不稳定状态，既而发生液-液或固-液相分离，聚合物富相固化构成膜的主体，而聚合物贫相则形成所谓的孔结构，形成的纤维膜常具有固有的结构特征，即膜内外表面为致密层，内部有指状孔结构作为支撑层。根据不同的制膜液配方以及改变不同的纺丝参数，可以制备性能各异的中空纤维膜。目前，商品化的聚偏氟乙烯中空纤维膜大部分都是适用于工业污水处理或者大型的市政水处理。中国专利技术专利CN103521093B公开了一种大通量抗污聚偏氟乙烯中空纤维微滤膜及其制备方法，中国专利技术专利CN103111189B介绍了一种高通量聚偏氟乙烯中空纤维膜，它们都是针对适用于工业污水处理或者大型的市政水处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜的研究开发，虽然这类的聚偏氟乙烯中空纤维膜也具有高通量，但是其膜丝的直径较大，膜丝较粗。如果将适用于工业污水处理或者大型的市政水处理的聚偏氟乙烯中空纤维膜应用在家用净水或者户外净水领域，会存在因为滤芯较小，膜丝填充面积较少，滤芯通量较低；空间小易造成膜丝折断；膜丝需湿态保存不利于使用运输等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种更适用在家用净水和户外净水等饮用水处理行业且具有高通量超细的聚偏氟乙烯中空纤维干态膜及其制备方法。本专利技术所提供的中空纤维膜主要是在保持膜丝具有高通量的基础上，制得直径较小的聚偏氟乙烯中空纤维膜，并且利用离子型卤化物混合液来制备具有较低膜孔收缩率的聚偏氟乙烯中空纤维干态膜，更适用于家用净水和户外净水等饮用水处理行业中。大分子添加剂的加入会影响溶剂的溶解能力，改变铸膜液中聚合物的溶解状态，从而改善非溶剂在液态膜中的传质，加快膜的凝胶沉淀速度，造成瞬时分相，在膜形成过程中有助于成孔。水溶性致孔剂的加入能改善膜表面的亲水性，有利于非溶剂向膜内部扩散，促进分相的发生，加快成膜速度，从而有利于生成大孔结构。在成膜过程中，亲水性添加剂能促进孔的形成，改善孔的连通性，增加膜的水通量，提高膜的亲水性和耐污染能力。非离子表面活性剂(如司班、吐温等)作为表面活性剂添加剂，表面活性剂具有亲水基和疏水基，它们的疏水部分与疏水过滤膜间的疏水相互作用而吸附在膜表面上，结果，它们的亲水部分伸向溶液形成抗污染的次亲水层，从而赋予膜表面亲水性或荷电性，从而使透过液易于通过膜，且溶液不易吸附在膜表面或膜孔内，而使通量提高。脱泡是脱除纺丝注膜液中不溶的和部分溶解的气体(主要为空气)的工序。防止分散在铸膜液内的较大的气泡在纺丝组件的喷丝板出口处形成气爆导致膜丝断裂，而且较小的气泡会使膜丝在凝固浴凝胶过程中形成较大的通孔，影响膜丝的截留率。在纺丝前除去纺丝液中含有的气泡，以保证随后的纺丝过程能正常进行，并且降低对膜丝性能的影响。本专利技术在确定了其他工艺配方的基础上对脱泡工艺进行了研究，最终确定了静置脱泡的时间为12～24小时的时候，铸膜液的均匀性、分散性、粘度等性质是最适合本配方制备高通量超细的聚偏氟乙烯中空纤维膜的状态。后处理工序是为了保护凝胶成型后的中空纤维膜丝的微孔不会大幅度收缩，起到保孔的作用，避免长时间保存后膜丝通量出现大幅度下降。采用离子型卤化物混合液进行保孔后处理，使离子型卤化物混合液进入到膜丝微孔内，当膜丝风干后制得干态膜，卤化物颗粒就留在膜丝微孔内，而这些卤化物又具有一定的吸湿性，使膜丝微孔部分保持一定的湿度，保证膜丝长时间保存后不会因为膜丝收缩造成微孔缩小，影响膜丝使用通量，并且这些起保孔作用的卤化物在膜丝组件使用前通过过滤少量的水就能够轻松洗脱，不影响组件的使用。具体如下：一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜，所述的中空纤维干态膜的纯水通量为800～1300L/(m2·h)，外径为0.5～0.9mm，是以聚偏氟乙烯、有机溶剂、大分子添加剂、水溶性致孔剂、表面活性剂为原料制备而成，所述各原料重量百分比分别为：聚偏氟乙烯18～23%有机溶剂59～70%大分子添加剂8～18%水溶性致孔剂1～3%表面活性剂0.5～3%。进一步的，所述的中空纤维干态膜由以下原料按重量百分比制备而成：聚偏氟乙烯19.5～22%有机溶剂61～67%大分子添加剂9～14%水溶性致孔剂1.5～2%表面活性剂1～2.5%。进一步的，所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合；任选的，所述的大分子添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种；任选的，所述的水溶性致孔剂为乙醇、甘油中的一种或两种混合；任选的，所述的表面活性剂为吐温、司盘中的一种或两种混合。一种所述的高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜的制备方法，方法如下：按比例称取各组分，将聚偏氟乙烯、大分子添加剂、水溶性致孔剂、表面活性剂混合在有机溶剂中，搅拌，均化溶解，制成铸膜液，经脱泡、凝固、浸泡、后处理、风干获得高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜。进一步的，所述搅拌的时间为8～12小时；任选的，所述均化溶解的温度控制在70～85℃；任选的，所述脱泡的方式为静置脱泡，脱泡的时间为12～24小时；任选的，所述凝固过程中，空气干纺程距离为1～4cm，纺丝速度为8～15m/min，凝固浴为RO水，凝固浴温度为40～55℃。进一步的，所述浸泡的溶液为常温RO水、浸泡的时间为24～48小时。进一步的，所述后处理的方式为利用离子型卤化物混合液进行浸泡保孔处理，后处理的时间为24～48h。进一步的，所述的离子型卤化物混合液为离子型卤化物和水的混合液，其中离子型卤化物占总重的10～25%。进一步的，所述的离子型卤化物为无水氯化钙、无水氯化镁中的一种或两种混合。有益效果：本专利技术所制备的具有高通量超细的聚偏氟乙烯中空纤维干态膜纯水通量为800～1300L/(m2·h)，外径为0.5～0.9mm，表面光滑平整、水通量大、韧性好、抗污染性好、膜孔不易收缩，更适用于饮用水处理，家用净水器及户外净水产品的运输储存和过滤净化，其生产工艺更加简单环保，成本低廉。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的聚偏氟乙烯中空纤维膜截面扫描型电子显微照片；图2是本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜，其特征在于：所述的中空纤维干态膜的纯水通量为800～1300L/(m

【技术特征摘要】
1.一种高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜，其特征在于：所述的中空纤维干态膜的纯水通量为800～1300L/(m2·h)，外径为0.5～0.9mm，是以聚偏氟乙烯、有机溶剂、大分子添加剂、水溶性致孔剂、表面活性剂为原料制备而成，所述各原料重量百分比分别为：聚偏氟乙烯18～23%有机溶剂59～70%大分子添加剂8～18%水溶性致孔剂1～3%表面活性剂0.5～3%。2.根据权利要求1所述的高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜，其特征在于：所述的中空纤维干态膜由以下原料按重量百分比制备而成：聚偏氟乙烯19.5～22%有机溶剂61～67%大分子添加剂9～14%水溶性致孔剂1.5～2%表面活性剂1～2.5%。3.根据权利要求1所述的高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜，其特征在于：所述的有机溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种混合；任选的，所述的大分子添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的至少一种；任选的，所述的水溶性致孔剂为乙醇、甘油中的一种或两种混合；任选的，所述的表面活性剂为吐温、司盘中的一种或两种混合。4.一种如权利要求1或2所述的高通量超细聚偏氟乙烯中空纤维干态膜的制备方法，其特征在于，方法如下：按照权利要求1或2所述的比例称取各组分，将聚偏氟乙烯、大分子添加剂、水溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅祥斌，陈良格，陈恒斌，
申请(专利权)人：厦门智蓝环保科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35