一种催化氢化还原制联苯醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化氢化还原制备联苯醇的方法，由2‑甲基‑3‑苯基苯甲醛在催化剂存在下加氢反应生成，具体步骤包括以硅胶材料为载体制备双金属氧化物负载型催化剂，将2‑甲基‑3‑苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用芳烃或与醇混合后的混合溶剂溶解，加入催化剂，搅拌升温至40～80℃，通加氢气反应，冷却至常温，滤去催化剂，然后除去部分或全部醇，冷却至‑10～20℃，离心、烘干，即制得联苯醇。本发明专利技术制备联苯醇的操作温度低，反应快速，转化率高，避免了以往使用昂贵的硼氢化钠、硼氢化钾等化学试剂和较难处理的高盐废水的产生，简化了操作步骤，降低了生产成本。

Method for catalytic hydrogenation reduction of diphenyl alcohol

The invention relates to a preparation method of catalytic hydrogenation of biphenyl alcohols, by 2 3 phenyl methyl benzaldehyde in the presence of a catalyst hydrogenation reaction, the specific steps include carrier preparation of double metal oxide catalyst using silica gel material, 2 methyl 3 phenyl benzaldehyde in the intermittent autoclave, adding catalyst and mixed solvent of alcohol mixed with aromatic or stir heated to 40 to 80 DEG C, through hydrogenation reaction, cooling to room temperature, filtered catalyst, and then removing all or part of alcohol, cooling to 10 to 20 DEG C, centrifuging and drying, preparing biphenyl alcohol. The preparation of Bitertanol low operation temperature, quick response, high conversion rate, avoid the use of sodium borohydride, potassium borohydride and other expensive chemical reagents and difficult treatment of high salt wastewater, simplifies operation steps, reduce the production cost.

【技术实现步骤摘要】
一种催化氢化还原制联苯醇的方法
本专利技术涉及一种高效、低毒、低残留农药中间体—联苯醇的制备方法，特别是涉及一种催化氢化还原制联苯醇的方法。
技术介绍
联苯菊酯，化学名：（Z）-(1RS,3RS)-2，2二甲基-3-（2-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯基）环丙烷羧酸-2-甲基-3-苯基苄酯，是上世纪80年代由美国FMC公司专利技术，是拟除虫菊酯类农药中杀虫谱较广，具有高效、速效、低毒的优良农药品种之一。联苯醇是合成联苯菊酯的主要中间体。现有国内联苯醇的生产制备通常采用以下二种方法：（1）如专利CN101130485A中所述，2-甲基-3-氯联苯与镁在合适溶剂下，格氏化反应后，与DMF反应生成2-甲基-3-苯基苯甲醛，然后用硼氢化钠或硼氢化钾水溶液还原成联苯醇。反应式如下：此反应收率高，质量好，但硼氢化钠、硼氢化钾的价格昂贵，生产成本高。2、专利CN102964217B采用2-甲基-3-氯联苯与镁在合适溶剂下，格氏化反应后，直接与多聚甲醛反应，水解成联苯醇。反应式如下：此方法步骤少，但收率低，杂质多，也产生一定量的废水，不利于后期环境处理。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种生产成本低、操作条件温和、环境友好、反应收率高、产品质量好的制备联苯醇的方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种催化氢化还原制备联苯醇的方法，具体步骤包括：（1）将2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用溶剂烷基芳烃、醇或两者的混合溶液溶解；（2）在上述溶液中加入双金属氧化物负载型催化剂M1-M2/SiO2中，搅拌升温至40～80℃，通入氢气反应15～120min后，冷却至常温；所述升温速率为2～5℃/min，氢气流量为50～100ml/min，氢气的反应压力为0.5～3.5MPa。（3）滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-10～20℃，离心、烘干，即制得联苯醇。上述步骤中，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、环戊醇、环已醇中的一种。所述烷基芳烃为甲苯、二甲苯、三甲苯、乙基中的一种。所述溶剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为4～7:1。所述混合溶剂中烷基芳烃与醇的质量比为0.5～5:1。所述催化剂与2-甲基-3-苯基苯甲醛的质量比为0.01～0.1:1。本专利技术还公开了所述双金属氧化物负载型催化剂及其制备方法，所述双金属氧化物负载型催化剂，其公式为M1-M2/SiO2，其中M1选择Zr，Ni，Al中的一种，M2选择Mg，Zn，Co中的一种，所述M1和M2的负载量分别为0.1～1.6％。具体制备步骤如下：(1)将M1、M2的金属盐溶于去离子水中，加入表面活性剂搅拌，其中金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐，所述表面活性剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钴；(2)加入硅胶基材料后，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌3～8h，加入无水乙醇进行洗涤；所述硅胶基材料的粒径为80～150目。(3)过滤、洗涤、干燥后，在氮气中升温至400～600℃并保温3～6h；所述干燥是在70～90℃下真空干燥10～14h完成的；(4)降至室温，即制得双金属氧化物负载型催化剂。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步说明：实施例1双金属氧化物负载型催化剂的制备：称取1.5g的无水三氯化铝和1.8g的无水氯化锌溶于100ml水中，加入1.15g硬脂酸锌，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至90℃，恒温1h后降至室温，加入6g粒径为80～150目的硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌3h，过滤并用无水乙醇洗涤，70℃真空干燥14h。干燥后在氮气下以3℃/min升至400℃，恒温6h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得Al2O3-ZnO/SiO2催化剂。联苯醇的制备：将100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用400ml甲苯溶解后，投入上述催化剂1.0g，搅拌升温至40℃，通加氢气反应120min，冷却至常温。其中氢气压力为3.5MPa，搅拌速率为500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至-10℃，离心、烘干。得测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为41.5％，联苯醇的选择性达100％。实施例2采用与实施例1相同的步骤制备Al2O3-ZnO/SiO2催化剂。将100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂2.0g，用400ml甲苯和300ml甲醇溶解后，搅拌升温至80℃，通入氢气反应15min，冷却至室温。其中氢气压力为0.5MPa，搅拌速率为500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至0℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为87.8％，联苯醇的选择性达98％。实施例3称取2.7g的六水硝酸钴和2.3g的乙酰丙酮镍溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸钴，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌8h，过滤并用无水乙醇洗涤，80℃真空干燥12h。干燥后在氮气下以3℃/min升至500℃，恒温4h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得ZrO-MgO/SiO2催化剂。将100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂3.0g，用500ml甲苯和100ml乙醇溶解后，搅拌升温至60℃，通入氢气反应60min，冷却至室温。其中氢气压力为2.0MPa，搅拌速率为500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为93.7％，联苯醇的选择性达100％。实施例4采用与实施例3相同的方法制备ZrO-MgO/SiO2催化剂。将100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂4.0g，用400ml甲苯和100ml异丙醇溶解后，搅拌升温至40℃通入氢气反应90min，冷却至室温。其中氢气压力为3.0MPa，搅拌速率为500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至10℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为97.5％，联苯醇的选择性达100％。实施例5称取3.4g的五水硝酸锆和2.6g的六水合氯化钴溶于100ml水中，加入1.5g硬脂酸钴，搅拌至完全溶解，在氮气保护下升温至90℃，恒温1h后降至室温，加入6g硅胶，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌6h，过滤并用无水乙醇洗涤，90℃真空干燥10h。干燥后在氮气下以3℃/min升至600℃，恒温3h后降至室温，气体流量为80ml/min，即制得ZrO-CoO/SiO2催化剂。将100g2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，投入所述催化剂5.0g，用150ml二甲苯和300ml异丁醇溶解后，搅拌升温至70℃，通入氢气反应30min，冷却至室温。其中氢气压力为1.0MPa，搅拌速率为500r/min。滤去催化剂，然后通过蒸馏除去部分或全部醇，冷却至20℃，离心、烘干。测得2-甲基-3-苯基苯甲醛加氢的转化率为98.7％，联苯醇的选择性达100％。实施例6称取3.7g的四水硝酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双金属氧化物负载型催化剂，其特征在于，公式为M1‑M2/ SiO2，其中 M1 选择 Zr，Ni，Al中的一种，M2 选择 Mg，Zn，Co中的一种，所述M1和M2的负载量分别为 0.1～1.6％。

【技术特征摘要】
1.一种双金属氧化物负载型催化剂，其特征在于，公式为M1-M2/SiO2，其中M1选择Zr，Ni，Al中的一种，M2选择Mg，Zn，Co中的一种，所述M1和M2的负载量分别为0.1～1.6％。2.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)将M1、M2的金属盐溶于去离子水中，加入表面活性剂搅拌，其中金属盐选自金属的硝酸盐、盐酸盐或乙酰丙酮盐，所述表面活性剂选自硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钴；(2)加入硅胶基材料后，滴加10%的氢氧化钠水溶液，调节pH=9～10，持续搅拌3～8h，加入无水乙醇进行洗涤；(3)过滤、洗涤、干燥后，在氮气中升温至400～600℃并保温3～6h；(4)降至室温，即制得双金属氧化物负载型催化剂。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶基材料的粒径为80～150目。4.一种催化氢化还原制备联苯醇的方法，其特征在于，具体步骤包括：（1）将2-甲基-3-苯基苯甲醛置于间歇式高压釜中，用溶剂烷基芳烃、醇或两者的混合溶液溶解；（2）在上述溶液中加入所述双金属氧化物负载型催化剂M1-M2/SiO2中，搅拌升...

【专利技术属性】
技术研发人员：王琦龙，王加平，
申请(专利权)人：江苏科菲特生化技术股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32