空气电池用正极、利用该正极的空气电池和该正极的制造方法技术

本发明专利技术的目的在于，提供一种通过使微小的Nb(氧化Nb)分散在膨胀石墨片中能够大幅提高电池特性的空气电池用正极、用该正极的空气电池和该正极的制造方法。本发明专利技术的空气电池用正极的特征在于包括膨胀石墨片，该膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的Nb，上述Nb与上述膨胀石墨的重量比为5ppm以上50000ppm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】空气电池用正极、利用该正极的空气电池和该正极的制造方法
本专利技术涉及空气电池用正极、利用该正极的空气电池和该正极的制造方法。
技术介绍
空气电池与锂二次电池等相比，能够提高电池容器内负极活性物质所占的比率，因此放电容量增大，电池的小型化和轻量化变容易。而且，用作正极活性物质的氧没有资源上的限制，并且是清洁材料，所以空气电池对环境负担小。因此，空气电池被期待用于电动车用电池、混合动力车用电池、燃料电池汽车用电池等。在此，作为上述空气电池的正极，要求具有导电性、化学稳定性和源自氧的氢氧化物离子供给能力。因此，公开了具有在特氟龙(注册商标)粉末中加入活性炭、催化剂成型的催化剂层的空气电池用正极(专利文献1)、利用使气体透过而不使液体透过的碳材料的空气电池用正极(专利文献2)。但是，在上述专利文献1中记载的那种现有技术的空气电池用正极中，显存在表面上的碳质成分的表面积减小，由于碳质成分以外的成分，氢氧化物离子的供给受到阻碍。而且，在专利文献1和2中公开的那种现有的空气电池用正极中，随同氢氧化物离子供给所需的氧供给，在正极的厚度方向上使氧气透过，所以需要设置连通气孔。但是，电解液通过该连通气孔蒸发的程度增大，所以电解液减少。因此，具有发生电池的输出功率下降等不良问题。进而，上述专利文献2中所列举的HOPG是昂贵的材料，所以具有电池的制造成本高昂的问题。于是，为了解决上述技术问题，可以考虑将膨胀石墨片用作空气电池用正极。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平10-189006号公报专利文献2：WO2010/084614号公报
技术实现思路
专利技术要解决的技术问题然而，作为空气电池用正极使用通常的膨胀石墨片时，具有放电时的电压下降变大的问题。因此，本专利技术的目的在于，提供一种通过使微小的Nb分散在膨胀石墨片中能够大幅提高电池特性的空气电池用正极、使用该正极的空气电池和该正极的制造方法。解决技术问题的手段为了达成上述目的，本专利技术的特征在于，包括膨胀石墨片，该膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的Nb。专利技术效果根据本专利技术，通过在片中分散微小的Nb，起到电池特性(放电特性)大幅提高之类的优异效果。附图说明图1是使用本专利技术的膨胀石墨片的电池的说明图。图2是表示电池A、Z的时间与电压的关系的曲线图。图3是表示Nb掺入量与石墨片中的Nb含量和O含量的关系的曲线图。具体实施方式本专利技术的空气电池用正极的特征在于包括膨胀石墨片，该膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的Nb。当使Nb分散在膨胀石墨片中时，电池特性(放电特性)大幅提高。此外，在上述空气电池用正极中除了上述膨胀石墨和Nb外还可以含有硫、锰等。优选所述Nb以氧化Nb的状态包含在片内部。由此，与氧之间的亲和性得以提高，电池特性提高。优选所述Nb为利用含Nb的溶胶溶液分散在片内部的Nb。当利用含Nb的溶胶溶液分散在片内部时，能够使Nb(氧化Nb)以纳米量级均匀分散在膨胀石墨片中。由此，电池特性(放电特性)得以大幅提高。另外，可以考虑使用在石墨片发泡前后将Nb(氧化Nb)以粉体形式添加并通过研磨机混合然后压制成型的方法(所谓固相法)。然而，在该方法中，在片内部均匀地分散Nb(氧化Nb)存在困难之处，而且得到细微(1μm以下的)Nb(氧化Nb)粉末也存在困难之处。优选所述Nb相对于所述膨胀石墨的重量比为5ppm以上50000ppm以下，进一步优选50ppm以上5000ppm以下。当该重量比低于5ppm时，有时无法充分发挥Nb的添加效果，而另一方面，当该重量比高于50000ppm时，膨胀石墨片的特性有可能下降。优选所述膨胀石墨片的体积密度为0.2Mg/m3以上2.0Mg/m3以下。当膨胀石墨片的体积密度低于0.2Mg/m3时，有时容易发生片的形状坍塌。另一方面，当膨胀石墨片的体积密度大于2.0Mg/m3时，膨胀石墨颗粒间的微小间隙不足，有时不能充分保障外部大气的导通量，而且与电解液接触的表面积减小。结果，电池性能下降。考虑到这种情况，上述膨胀石墨片的体积密度进一步优选为0.3Mg/m3以上1.5Mg/m3以下，特别优选为0.3Mg/m3以上0.75Mg/m3以下。优选所述膨胀石墨片的厚度为0.1mm以上3.0mm以下。当膨胀石墨片的厚度小于0.1mm时，所含大气量不足，可能氧的供给量不充分，而且，与电解液接触的表面积减小，另一方面，当膨胀石墨片的厚度大于3.0mm时，电池内的正极比例过高，电池的高容量化可能受到阻碍。从电池高容量化的观点出发，上述膨胀石墨片的厚度特别优选为0.80mm以下。另外，本专利技术提供一种空气电池，包括正极、负极和电解液，所述空气电池的特征在于，所述正极包括膨胀石墨片，所述膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的Nb。优选所述Nb为利用含Nb的溶胶溶液分散在片内部的Nb。由此，如上所述能够以纳米量级使Nb均匀分散在膨胀石墨片中。另外，优选在所述膨胀石墨片中，与电解液接触的面的相反侧的面与外部大气隔断。通过与电解液接触的面的相反侧的面与外部大气隔断，防止了厚度方向上的透气，从而能够进一步抑制电解液的蒸发。另外，本专利技术提供一种空气电池用正极的制造方法，其特征在于，包括：混合氯化铌(NbCl5)和甲醇(CH3OH)，得到Nb(COH3)5的步骤；通过使所述Nb(COH3)5水解，得到由[Nb(OH)5]n所示的含Nb溶胶溶液的步骤；在酸处理石墨中加入上述含Nb溶胶溶液进行混合制作混合物的步骤；对所述混合物加热进行膨胀化处理制作膨胀石墨的步骤；和对所述膨胀石墨进行压制后进行热处理，制作膨胀石墨片的步骤。实施例(实施例)如图1所示，本专利技术的空气电池包括作为负极的铝箔(厚度：0.1mm)1、含浸有作为电解液的食盐水(0.1mol/L)的纸制的布(日本制纸克莱西亚株式会社制，商品名：KIMWIPES)2、作为正极的含Nb膨胀石墨片3依次层叠而成的层叠体，采用在两张1mm厚的丙烯酸树脂制板4之间夹持上述层叠体的结构。此外，作为正极的膨胀石墨片3的端面周围处于向大气开放的状态。此处，上述作为正极的含Nb膨胀石墨片制作如下。(酸处理石墨的制作)首先，在浓度98％的浓硫酸100重量份中添加作为氧化剂的过氧化氢5重量份得到的酸处理液中浸泡灰分为0.01重量％以下的天然石墨30分钟，搅拌使其反应。接着，从上述酸处理液中取出该反应物后，通过充分水洗，使pH接近7，进一步进行干燥，由此制得粒度30～100目的酸处理石墨。(含Nb的溶胶溶液的制作)制作上述酸处理溶液的同时，按以下所示的方法制作含Nb的溶胶溶液。首先，通过混合氯化铌(NbCl5)和甲醇(CH3OH)，发生下述(1)式所示的反应，由此得到Nb(COH3)5。NbCl5+5CH3OH→Nb(COH3)5+5HCl···(1)接着，在室温下将nNb(COH3)5静置24小时，使其发生如下述(2)式所示的水解反应，由此得到由[Nb(OH)5]n所示的含Nb溶胶溶液。nNb(COH3)5+5nH2O→[Nb(OH)5]n+5nCH3OH···(2)(含Nb膨胀石墨片的制作)在上述酸处理石墨中添加上述含Nb溶胶溶液(下述(3)式所示的Nb掺入量设为10000ppm)，混合并风干。接着，在1000℃的电炉内将该混合物加热30秒，进行膨胀化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种空气电池用正极，其特征在于，包括膨胀石墨片，所述膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的Nb。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.12.04 JP 2014-2455761.一种空气电池用正极，其特征在于，包括膨胀石墨片，所述膨胀石墨片具有膨胀石墨和分散在片内部的Nb。2.如权利要求1所述的空气电池用正极，其特征在于，所述Nb以氧化Nb的状态包含在片内部。3.如权利要求1所述的空气电池用正极，其特征在于，所述Nb为利用含Nb的溶胶溶液分散在片内部的Nb。4.如权利要求1～3中任一项所述的空气电池用正极，其特征在于，所述Nb相对于所述膨胀石墨的重量比为5ppm以上50000ppm以下。5.如权利要求1～4中任一项所述的空气电池用正极，其特征在于，所述膨胀石墨片的体积密度为0.2Mg/m3以上2.0Mg/m3以下。6.如权利要求1～5中任一项所述的空气电池用正极，其特征在于，所述膨胀石墨片的厚度为0.10mm以上...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈野宽，黑崎朋史，鹤冈拓朗，细川敏弘，三崎伸也，幸哲也，
申请(专利权)人：独立行政法人国立高等专门学校机构，东洋炭素株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP