一种三维多孔氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，以氨基酸小分子同时作为碳源和氮源，利用过渡金属催化剂，依次经焙烧、研磨、酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯，制备过程中无需加入氮源和造孔活化剂，一步法便可形成原位多孔氮掺杂石墨烯，可根据过渡金属催化剂的种类不同得到不同形貌的三维多孔氮掺杂石墨烯，该方法简单便捷、成本低廉、便于大规模生产，且能广泛应用到燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等领域。

Three dimensional porous nitrogen doped graphene and preparation method and application thereof

The present invention provides a method for preparing porous nitrogen doped graphene, with small molecular amino acids as carbon source and nitrogen source, the use of transition metal catalysts, followed by roasting, grinding, pickling, deionized water, ethanol washing and drying, three-dimensional porous nitrogen doped graphene and preparation need to add nitrogen source and pore forming agent activation process, one step can be formed in situ porous nitrogen doped graphene can be obtained with different morphologies depending on the type of transition metal catalysts with different porous nitrogen doped graphene, the method is simple and convenient, low cost, convenient mass production, and can be widely applied to the field of fuel cell, lithium ion battery and super capacitor.

【技术实现步骤摘要】
一种三维多孔氮掺杂石墨烯及其制备方法和应用
本专利技术涉及新型碳材料
，尤其涉及一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法及三维多孔氮掺杂石墨烯及其应用。
技术介绍
石墨烯是由单层碳原子构成的二维材料，在2004年由英国Geim教授通过机械剥离法意外发现。石墨烯因其具有优异的导电性、超高的机械强度、巨大的比表面积等，自从发现以来就引起研究热潮并被广泛应用于多个领域。石墨烯在燃料电池的阴极和阳极都有重要应用。大量研究表明，石墨烯可直接作为阴极氧还原催化剂，并表现出较高的活性；此外石墨烯还可作为催化剂的优良载体，由此降低贵金属的用量，从而降低燃料电池成本。为了进一步提升石墨烯的性能，人们开始研究具有三维结构的石墨烯。相比于二维石墨烯，三维石墨烯具有更多的电子传输通道、更优异的稳定性，而且由于其独特的多孔结构使得三维石墨烯具有更大的比表面积，为电子/离子、气体和液体传输和存储的更多的空间。此外，研究结果表明，将氮原子掺杂进石墨烯，可以提高石墨烯在费米能级处的电子云密度，从而改变石墨烯的导电性；另一方面由于氮原子掺杂可在石墨烯基体中引入适当的缺陷，这些缺陷可进一步增加石墨烯的活性点和储存位点。目前制备石墨烯的方法主要包括机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法和表面外延生长法。为将氮原子掺杂进石墨烯往往需要额外加入氮源。此外，在制备三维多孔状的石墨烯时通常采用模版法或者加入强碱等作为造孔剂。由此可以看出，传统制备三维多孔结构氮掺杂石墨烯步骤繁琐、制备条件要求较高，由于大量化学试剂特别是有毒试剂等使用给环境造成污染，合成成本高，难以大规模生产。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，一步法便可原位形成多孔氮掺杂石墨烯，简单便捷、成本低廉、便于大规模生产，同时绿色环保，降低了能源的消耗，且能广泛应用到燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等领域。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将氨基酸与过渡金属盐以及水混合，得到混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液在搅拌下加热除去水分，得到固体混合物；(3)将所述步骤(2)得到的固体混合物研磨后进行焙烧处理得到氮掺杂碳粉；(4)将所述步骤(3)得到的氮掺杂碳粉研磨后依次经酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。优选地，所述步骤(1)中氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、丝氨酸、精氨酸和赖氨酸中的一种或几种的混合物。优选地，所述步骤(1)中过渡金属盐包括Fe、Co和Ni的可溶性盐中的一种或几种的混合物。优选地，所述步骤(1)中过渡金属盐包括FeCl2、FeCl3、Ni(NO3)2、NiCl2、Ni(CH3COO)2、CoCl2和Co(NO3)2中的一种或几种的混合物。优选地，所述步骤(1)中氨基酸和过渡金属盐的质量比为1:1～1:10。优选地，所述步骤(1)中混合的时间为12～24h。优选地，所述步骤(2)中搅拌的转速为100～800rpm；所述步骤(2)中加热的温度为50～80℃。优选地，所述步骤(3)中焙烧处理为：在N2氛围下，以2～10℃/min的升温速率升温至750～1050℃，保温60～180min，再以2～10℃/min的降温速率降至室温。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法得到的三维多孔氮掺杂石墨烯，所述三维多孔氮掺杂石墨烯具有多孔的三维交联网络，所述三维多孔氮掺杂石墨烯的碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和氧化氮取代。本专利技术还提供了上述技术方案所述制备方法得到的三维多孔氮掺杂石墨烯或上述技术方案所述三维多孔氮掺杂石墨烯作为燃料电池催化剂或催化剂载体的应用。本专利技术提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，以氨基酸小分子同时作为碳源和氮源，利用过渡金属催化剂，依次经焙烧、研磨、酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。本专利技术提供的方法在制备过程中无需额外再加入氮源和造孔活化剂，一步法便可形成原位多孔氮掺杂石墨烯；而且可调节过渡金属催化剂的种类，得到不同形貌的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为铁类时，得到的是卷曲、薄纱状的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为钴类时，得到的是“洋葱状”的三维多孔氮掺杂石墨烯，当使用的过渡金属催化剂为镍类时，得到的是“蜂窝状”的三维多孔氮掺杂石墨烯。本专利技术提供的制备方法简单便捷、成本低廉、便于大规模生产，且能广泛应用到燃料电池、锂离子电池以及超级电容器等领域。本专利技术所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有三维交联的多孔结构，三维交联的网络结构可为石墨烯提供良好的机械稳定性，三维交联的石墨烯作为催化剂可为燃料电池阴极氧还原反应提供更多的电子传输路径，以加快反应的动力学速率，三维多孔氮掺杂石墨烯的多孔性可以显著提高石墨烯的比表面积，可以增加燃料电池阴极氧还原反应的活性位点；本专利技术所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯具有一定的石墨化程度，具有更高的导电性和电化学环境中的稳定性可作为燃料电池催化剂，可促进阴极氧还原反应进程，并且能够提高催化剂的稳定性；本专利技术所制备的三维多孔氮掺杂石墨烯引入了氮原子掺杂，氮原子掺杂进入石墨烯的碳层中，碳六元环结构中的碳原子被吡啶氮，吡咯氮，石墨化氮和氧化氮取代，由于氮原子和碳原子电负性的差异，使得氮原子周围的碳成为了氧还原反应的活性位点，提高了燃料电池催化剂的电催化活性；本专利技术所制备的石墨烯具有一定的缺陷，该缺陷对于燃料电池催化剂性能有很大的影响，因为碳材料的氧还原催化活性的活性位来自材料本身的缺陷，缺陷越多，越有可能构筑更多的活性位，从而提高催化剂的活性。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细的说明。图1为本专利技术实施例1和实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯的SEM图和不同放大倍数TEM照片，图1a为实施例1制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-2(NCFe-950)的SEM图；图1b和图1c为NCFe-950的TEM图；图1d，图1e，图1f为实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-7(NCCo-950)的不同放大倍数的TEM图；图2为本专利技术实施例1制得的NCFe-950和实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯的结构和组成图，图2a，图2b，图2c和图2d分别为两者的XRD图，拉曼图，氮气吸附-脱附曲线图和XPS-N1s图；图3为本专利技术实施例1制得的NCFe-950和实施例2制备的三维多孔氮掺杂石墨烯-7作为燃料电池阴极氧还原催化剂的性能表征曲线，图3a为两种三维多孔氮掺杂石墨烯和商业Pt/C催化剂在碱性中(溶液为0.1MKOH，转速为1600rmp，扫描速度为10mV/s)的线性扫描对比图；图3b为两种三维多孔氮掺杂石墨烯和商业Pt/C催化剂的Tafel曲线图；图3c两种三维多孔氮掺杂石墨烯和商业Pt/C催化剂在不同电压下的电子转移数图；图3d为NCFe-950在400～2500rmp不同转速下测得的线性扫描图再利用Koutecky-Levich(K-L)等式计算所作的1/J-1与ω-1/2的曲线图。具体实施方式本专利技术提供了一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)将氨基酸与过渡金属盐以及水混合，得到混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氨基酸与过渡金属盐以及水混合，得到混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液在搅拌下加热除去水分，得到固体混合物；(3)将所述步骤(2)得到的固体混合物研磨后进行焙烧处理得到氮掺杂碳粉；(4)将所述步骤(3)得到的氮掺杂碳粉研磨后依次经酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种三维多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将氨基酸与过渡金属盐以及水混合，得到混合溶液；(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液在搅拌下加热除去水分，得到固体混合物；(3)将所述步骤(2)得到的固体混合物研磨后进行焙烧处理得到氮掺杂碳粉；(4)将所述步骤(3)得到的氮掺杂碳粉研磨后依次经酸洗、去离子水洗、无水乙醇洗涤和干燥后，得到三维多孔氮掺杂石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸、丝氨酸、精氨酸和赖氨酸中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中过渡金属盐包括Fe、Co和Ni的可溶性盐中的一种或几种的混合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中过渡金属盐包括FeCl2、FeCl3、Ni(NO3)2、NiCl2、Ni(CH3COO)2、CoCl2和Co(NO3)2中的一种或几种的...

【专利技术属性】
技术研发人员：孟辉，杨世宏，袁黎明，
申请(专利权)人：佛山市利元合创科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44