氧还原反应用的核壳催化剂以及催化剂的设计方法技术

本发明专利技术涉及具有含有PtCo合金或PtCoMn合金作为核、含有铂作为壳层的核壳结构的催化剂粒子的氧还原反应用的催化剂。在本发明专利技术的催化剂中，由构成壳层的多个铂原子形成面心立方晶格的(111)面，催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下(PtCo合金)或以上以下(PtCoMn合金)。本发明专利技术的催化剂设计方法包括：对于壳层的铂原子形成的(111)面等方位面，通过基于密度泛函理论的第1原理计算，计算氧分子、OH基、水分子的吸附能的步骤。水分子的吸附能的步骤。水分子的吸附能的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】氧还原反应用的核壳催化剂以及催化剂的设计方法


[0001]本专利技术涉及用于使在燃料电池的阴极反应等中产生的氧还原反应进行的催化剂。另外，涉及利用密度泛函理论的氧还原反应用的催化剂的设计方法。

技术介绍

[0002]作为用于促进在燃料电池的阴极中产生的氧还原反应(ORR：
[0003]Oxygen Reduction Reaction)的催化剂，以往已知有以Pt(铂)为催化剂粒子的Pt催化剂。由于Pt催化剂对于ORR的活性高，因此从燃料电池的开发之初就作为阴极催化剂是有用的。
[0004]另一方面，鉴于铂是稀有且高价的贵金属，也尝试减少催化剂中铂的使用量。本申请人也公开了关于以铂和其他金属的合金(Pt合金)为催化剂粒子的催化剂的许多研究例。作为本申请人的Pt合金催化剂，可以列举出：以铂和钴的合金为催化剂粒子的PtCo催化剂；以铂、钴及锰的合金为催化剂粒子的PtCoMn催化剂等。已知的是，这些Pt合金催化剂在减少铂使用量的同时也能够发挥与Pt催化剂同等或更高的活性。
[0005]另外，关于Pt合金催化剂的改良，除了选择合金化的金属种类以外，还已知从催化剂粒子的结构方面来实现。特别是，已知通过形成为含有除铂以外的金属的核粒子被由铂构成的壳层覆盖而得的核壳结构，能够在确保催化剂粒子表面的活性的同时减少整体的铂使用量。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：专利第5531125号说明书
[0009]专利文献2：专利第5152942号说明书
[0010]专利文献3：WO2018/131206国际公开公报

技术实现思路

[0011]本专利技术所要解决的课题
[0012]从如上所述的催化剂粒子的组成方面和结构方面的改良，可以认为到目前为止的Pt合金催化剂实现了铂使用量的抑制，得到了大致的解决。在这种情况下，认为对提高催化剂活性的要求增强。不限于氧还原反应用途，在催化剂的开发中，活性的提高是优先的课题。在这一点上，上述的本申请人的Pt合金催化剂(PtCo催化剂、PtCoMn催化剂)具有与Pt催化剂同等以上的活性，但是认为还有改善的余地。
[0013]另外，在现有的催化剂设计中，关于相对于铂的添加金属的选择和催化剂制备方法，难以预见对于目的反应有无活性。虽然有用的催化剂的构成的发现需要实验验证，但是对于无数种可能的催化剂构成的实验验证并不容易。
[0014]本专利技术是在上述背景下完成的，其目的在于提供在燃料电池的阴极等中的氧还原反应用的催化剂—活性优于Pt催化剂的Pt合金催化剂—的构成。另外，作为氧还原反应用
的催化剂的设计方法，还明确了能够在实验验证之前事先推定优选的催化剂构成的催化剂设计方法。
[0015]用于解决课题的手段
[0016]解决上述课题的本专利技术的一种催化剂，其是具有含有PtCo合金作为核、含有铂作为壳层的核壳结构的催化剂粒子的氧还原反应用的催化剂，特征在于，由构成所述壳层的多个铂原子形成面心立方晶格的(111)面，所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下。
[0017]另外，在上述催化剂中，本专利技术的催化剂是催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数比所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数小的催化剂。具体而言，是催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下的催化剂。
[0018]在上述催化剂中，核中含有的PtCo合金可以表示为PtCo
x
(0.14≤x≤0.33)。
[0019]另外，本专利技术的一种催化剂，其是具有含有PtCoMn合金作为核、含有铂作为壳层的核壳结构的氧还原反应用的催化剂，特征在于，由构成所述壳层的多个铂原子形成面心立方晶格的(111)面，所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下。
[0020]另外，在上述催化剂中，本专利技术的催化剂是催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数比所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数小的催化剂。具体而言，是催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下的催化剂。
[0021]在上述催化剂中，核中含有的PtCoMn合金可以表示为PtCo
y
Mn
z
(0.06≤y≤0.39、0.04≤z≤0.33)。
[0022]在上述催化剂中，本专利技术的催化剂是氧原子的吸附能最大的吸附位点处的吸附能的绝对值小于1.0eV的催化剂。另外，是氧分子的吸附能最大的吸附位点处的吸附能的绝对值小于0.5eV的催化剂。此外，在上述催化剂中，本专利技术的催化剂是OH基的吸附能最大的吸附位点处的吸附能的绝对值小于2.3eV的催化剂。另外，在上述催化剂中，本专利技术的催化剂是水分子的吸附能最大的吸附位点处的吸附能的绝对值小于0.19eV的催化剂。
[0023]并且，本专利技术涉及的催化剂可以通过将上述具有核壳结构的催化剂粒子负载于作为载体的碳微粉上而构成。另外，此时的催化剂粒子相对于催化剂整体的负载密度优选设为20～70质量％。
[0024]本申请公开了氧还原反应用的催化剂的设计方法。即，一种氧还原反应用的催化剂的设计方法，其是具有含有由铂和1种或2种以上合金元素构成的合金作为核、含有铂作为壳层的核壳结构的催化剂粒子的氧还原反应用的催化剂的设计方法，特征在于，包括：作为构成所述壳层的多个铂原子的排列，选择(111)面、(001)面、(110)面中的至少任一个方位面的步骤；对于所述选择的铂的方位面，制作氧分子的吸附模型、OH基的生成模型、水分子的生成和脱离模型的步骤；以及通过基于密度泛函理论的第1原理计算，计算所述氧分子的吸附能、OH基的吸附能、水分子的吸附能的步骤，基于所述吸附能、OH基的吸附能、水分子的吸附能的计算结果，选择合金元素。
[0025]专利技术的效果
[0026]如上所述，本专利技术涉及的氧还原反应用的催化剂是以特定的Pt合金为核，其上形成含有铂的壳层的核壳催化剂。本专利技术涉及的核壳催化剂减少了铂使用量同时具有比Pt催化剂更佳的活性。另外，本专利技术涉及的氧还原反应用的催化剂设计方法通过利用密度泛函，可以不经过实验验证就推定活性良好的催化剂粒子的组成和构成来设计催化剂。
附图说明
[0027][图1]是说明氧还原反应的反应机理的模型图。
[0028][图2]是从法线方向观察fcc结构中的(111)面的图。
[0029][图3]是示出Pt催化剂、Pt/PtCo催化剂、Pt/PtCoMn催化剂表面的氧原子的吸附位点的图。
[0030][图4]是示出Pt催化剂、Pt/PtCo催化剂、Pt/PtCoMn催化剂表面的氧分子的吸附位点(t
‑
b
‑
t)的图。
[0031][图5]是示出Pt催化剂、Pt/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种催化剂，其是具有含有PtCo合金作为核、含有铂作为壳层的核壳结构的催化剂粒子的氧还原反应用的催化剂，特征在于，由构成所述壳层的多个铂原子形成面心立方晶格的(111)面，所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数比所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数小。3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂，其中，催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下。4.根据权利要求1至权利要求3中任一项所述的催化剂，其中，核中含有的PtCo合金为PtCo
x
(0.14≤x≤0.33)。5.一种催化剂，其是具有含有PtCoMn合金作为核、含有铂作为壳层的核壳结构的氧还原反应用的催化剂，特征在于，由构成所述壳层的多个铂原子形成面心立方晶格的(111)面，所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下。6.根据权利要求5所述的催化剂，其中，催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数比所述催化剂粒子表面的面心立方晶格的(111)面的晶格常数小。7.根据权利要求5或权利要求6所述的催化剂，其中，催化剂粒子的内部的由铂原子形成的面心立方晶格的(111)面的晶格常数为以上以下。8.根据权利要求5至权利要求7中任一项所述的催化剂，其中，核中含有的PtCoMn合金为PtCo
y
Mn
z

【专利技术属性】
技术研发人员：石田稔，松谷耕一，中西宽，笠井秀明，布梅，
申请(专利权)人：独立行政法人国立高等专门学校机构，
类型：发明
国别省市：