用于锂‑硫电池的锂电极制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制造薄膜的方法，所述方法包括：(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：‑至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种包含‑SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属，和‑液体介质[介质(L)]，该液体介质包含基于所述介质(L)的总重量按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯；(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(C)加工成薄膜；并且(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜。本发明专利技术进一步涉及所述薄膜在用于制造锂电极的方法中的用途以及所述锂电极在用于制造锂‑硫电池的方法中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于锂-硫电池的锂电极相关申请的交叉引用本申请要求于2014年11月25日提交的欧洲申请号14306878.1的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本专利技术涉及一种用于制造薄膜的方法、所述薄膜在用于制造锂电极的方法中的用途以及所述锂电极在用于制造锂-硫电池的方法中的用途。
技术介绍
硫是丰富、廉价且无毒的。预期可再充电的锂-硫(Li-S)电池递送最高达2600Wh/kg的理论能量密度，适用于具有500km或更远的电荷自主性(chargeautonomy)的电动车辆。然而，这些电池的商业化受到与硫的绝缘性质以及多硫化锂在电解质中的高溶解度有关的未解决的技术问题的阻碍。已经提出了通过阴极结构、电解质组成和阳极保护的特殊设计来改善Li-S电池的电化学性能的不同策略。与Li-S电池相关的主要缺点之一是由导致持续的容量损失的不可逆过程引起的有限的循环稳定性。特别地，在锂表面上的长链的多硫化锂的还原和随后在阴极处的再氧化，称为多硫化物穿梭机制，导致寄生的自放电和降低的充电效率。此外，在阴极和阳极表面二者上形成不溶性和绝缘的短链的多硫化锂。已经研究了将多硫化物封装在阴极中的不同尝试。另一种有希望的途径是通过保护性涂层来保护锂表面免于与多硫化物的反应，该保护性涂层通过在液体电解质和光引发剂的存在下可固化单体的交联反应形成。参见，例如，PARK、Jung-ki等人，具有保护的Li阳极的锂-硫电池的电化学性能(Electrochemicalperformanceoflithium-sulphurbatterieswithprotectedLianodes)，电源学报(JournalofPowerSources)2003，第119-121卷，第964-972页。此外，另一种途径是通过施用LiNO3电解质添加剂促进稳定的固体电解质界面(SEI)层的原位形成。不幸地，LiNO3在SEI在锂上形成期间被消耗并且因此在循环时由于形成锂枝晶而对充电效率没有持久的影响。还报道了LiNO3在Li-S电池中在相对于Li/Li+低于1.6V电压下分解。此外，有可能将隔膜转换成离子选择性阻挡层，该阻挡层不渗透多硫化物但可渗透锂离子以便抑制穿梭机制。基于PFSA的包含适合用作Li-S电池中的聚合物电解质的-SO3Li官能团的独立式膜已经在例如JIN,Zhaoqing等人，锂化的PFSA离聚物薄膜作为用于锂-硫电池的功能隔膜的应用(ApplicationoflithiatedPFSAionomerfilmasfunctionalseparatorforlithium-sulphurcells)，电源学报，2012，第28卷，第163-167页中披露。另外，涂覆有PFSA薄膜(具有约1-5μm的厚度)的适合用作Li-S电池的阳离子选择性膜的2500聚丙烯隔膜已经在例如ALTHUES,H.等人，使用PFSA基隔膜的锂-硫电池中的减少的多硫化物穿梭(Reducedpolysulphideshuttleinlithium-sulphurbatteriesusingPFSA-basedseparators)，电源学报，2014，第251卷，第417-422页中披露。专利技术概述在第一实例中，本专利技术涉及一种用于制造薄膜的方法，所述方法包括：(i)提供组合物(C)，该组合物包含以下各项、优选由以下各项组成：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种包含-SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属，和-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含基于所述介质(L)的总重量按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯；(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(C)加工成薄膜；并且(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜。本专利技术的组合物(C)特别适用于在根据本专利技术的用于制造薄膜的方法中使用。已经发现，本专利技术的组合物(C)可以容易地加工成薄膜，从而有利地提供连续且均匀的薄膜。在第二实例中，本专利技术涉及一种通过本专利技术的方法可获得的薄膜。本专利技术的薄膜典型地包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属。本专利技术的薄膜有利地是致密薄膜。为了本专利技术的目的，术语“致密”旨在表示具有完全均匀的结构的均匀的薄膜，该薄膜没有有限尺寸的空隙、孔或洞。致密薄膜因此区别于多孔薄膜，其中术语“多孔”旨在表示含有多个有限尺寸的空隙、孔或洞的薄膜。在第三实例中，本专利技术涉及一种包括集流体的电极，所述集流体包括：-至少一个锂层，和-粘附到所述至少一个锂层上的薄膜，该薄膜包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属。本专利技术的电极的集流体典型地包括：-至少一个金属层，-粘附到所述至少一个金属层上的至少一个锂层，和-粘附到所述至少一个锂层上的薄膜，该薄膜包括至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属。本专利技术的电极的集流体的金属层优选由选自由铜和不锈钢组成的组的金属组成。本专利技术的电极的集流体的金属层典型地是呈或者金属箔或金属网格的形式。在第四实例中，本专利技术因此涉及一种用于制造本专利技术的电极的方法。根据本专利技术的第一实施例，用于制造电极的方法包括：(i-1)提供包括至少一个锂层的集流体；(ii-1)提供如上定义的组合物(C)；(iii-1)将步骤(ii-1)中提供的该组合物(C)施用到步骤(i-1)中提供的该集流体的该至少一个锂层上，从而提供薄膜；并且(iv-1)干燥步骤(iii-1)中提供的该薄膜。通过根据本专利技术的此第一实施例的方法可获得的电极有利地是本专利技术的电极。在根据本专利技术的此第一实施例的方法的步骤(i-1)中，集流体典型地包括：-至少一个金属层，和-粘附到所述至少一个金属层上的至少一个锂层。在根据本专利技术的此第一实施例的方法的步骤(i-1)中，集流体的金属层(如果有的话)优选由选自由铜和不锈钢组成的组的金属组成。在根据本专利技术的此第一实施例的方法的步骤(i-1)中，集流体的金属层(如果有的话)典型地是呈或者金属箔或金属网格的形式。根据本专利技术的第二实施例，用于制造电极的方法包括：(i-2)提供包括至少一个锂层的集流体；(ii-2)提供薄膜，所述薄膜通过以下方法可获得，该方法包括：(i)提供如上定义的组合物(C)；(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(C)加工成薄膜；并且(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜；并且(iii-2)将步骤(ii-2)中提供的该薄膜施用到步骤(i-2)中提供的该集流体的该至少一个锂层上。通过根据本专利技术的此第二实施例的方法可获得的电极有利地是本专利技术的电极。在根据本专利技术的此第二实施例的方法的步骤(i-2)中，集流体典型地包括：-至少一个金属层，和-粘附到所述至少一个金属层上的至少一个锂层。在根据本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制造薄膜的方法，所述方法包括：(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：‑至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种包含‑SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属，和‑液体介质[介质(L)]，该液体介质包含基于所述介质(L)的总重量按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯；(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(C)加工成薄膜；并且(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.25 EP 14306878.11.一种用于制造薄膜的方法，所述方法包括：(i)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项，优选由以下各项组成：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种包含-SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属，和-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含基于所述介质(L)的总重量按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯；(ii)将步骤(i)中提供的该组合物(C)加工成薄膜；并且(iii)干燥步骤(ii)中提供的该薄膜。2.根据权利要求1所述的方法，其中该组合物(C)是呈溶液的形式。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该聚合物(F)包含衍生自以下各项的重复单元：-至少一种选自由具有式CF2＝CF-O-(CF2)m-SO3Li的氟乙烯基醚组成的组的单体(FM)，其中m是包括在1与6之间、优选在2与4之间的整数，以及-四氟乙烯。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该碳酸烷基酯选自下组，该组由以下各项组成：具有式(I)的直链碳酸烷基酯和具有式(II)的环状碳酸亚烷基酯：其中：Ra和Rb，彼此相同或不同，独立地是C1-C6烷基、优选C1-C4烷基、更优选C1-C2烷基，并且Rc是氢原子或C1-C6烷基、优选氢原子或C1-C4烷基、更优选氢原子或C1-C2烷基。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中该介质(L)进一步包含至少一种烷基醚。6.一种通过根据权利要求1至5中任一项所述的方法可获得的薄膜，。7.根据权利要求6所述的薄膜，所述薄膜包含至少一个层、优选地由其组成，该至少一个层包含至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该至少一种氟聚合物包含衍生自至少一种包含-SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属。8.一种包括集流体的电极，所述集流体包括：-至少一个锂层，和-粘附到所述至少一个锂层上的根据权利要求6或7所述的薄膜。9.一种用于制造根据权利要求8所述的电极的方法，所述方法包括：(i-1)提供包括至少一个锂层的集流体；(ii-1)提供组合物[组合物(C)]，该组合物包含以下各项、优选由以下各项组成：-至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，该氟聚合物包含衍生自至少一种包含-SO3M官能团的氟化单体[单体(FM)]的重复单元，其中M是碱金属，和-液体介质[介质(L)]，该液体介质包含基于所述介质(L)的总重量按重量计至少50％的至少一种碳酸烷基酯；(iii...

【专利技术属性】
技术研发人员：SR佩特里西，L梅洛，C巴尔查斯，
申请(专利权)人：罗地亚经营管理公司，原子能和替代能源委员会，
类型：发明
国别省市：法国,FR