电极材料、其制造和用途制造技术

电极材料，包含(a)至少一种通式(I)LiFe(1‑y)M

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电极材料、其制造和用途本专利技术涉及一种电极材料，包含：(a)包含如下成分的阴极活性材料：至少一种通式(I)的化合物：LiFe(1-y)M1yPO4(I)其中y为0-0.4的数M1为至少一种选自Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y的元素，和至少一种具有不同于通式(I)的化合物的组成的其他铁-磷化合物，以及0.05-0.25重量％硫和0.003-0.5重量％Ti，(b)呈导电晶型的碳。此外，本专利技术涉及一种制造本专利技术电极材料的方法。此外，本专利技术涉及本专利技术电极材料的用途。锂离子二次电池组是现代储能装置。已经设想了许多应用领域，从小的装置如移动电话和笔记本电脑到汽车电池组和用于电动性的其他电池组。电池组的各种组分如电解质、电极材料和隔片对电池组的性能具有决定性作用。特别关心的是阴极材料。已经提出了几种材料，如磷酸锂铁、锂钴氧化物和锂镍钴锰氧化物。尽管已经进行了广泛研究，但迄今所发现的解决方案仍有改进余地。不同作者研究了磷酸锂铁中锂和过渡金属的化学计量的影响。D.-H.Kim等，J.PowerSources2006，159，237已经报道了磷酸锂铁中的磷酸锂杂质，并且他们公开了具有过量铁的样品具有更大容量和更好放电效能。在US2007/059602中公开了包含至少一种锂代过渡金属氧化物和FePO4的材料。然而，上面所公开的材料仍有改进余地。具体而言，在许多情况下充电和放电行为并不足够好。尽管磷酸锂铁不含有环境上危险的过渡金属，但磷酸锂铁具有缺点如低电导率。对于高性能电化学电池而言，需要加入相当大量的导电碳。然而，导电碳对于体积能量密度或就能量传输而言更高的效率产生积极贡献。具体而言，导电碳对电化学电池的性能如容量、循环稳定性、能量等并无贡献。因此，本专利技术的目的是要提供具有改进的充电和放电行为且尤其可以用于所谓的功率应用的电池和电池组。此外，目的是要提供一种制造具有改进的充电和放电速度的电池和电池组的方法。因此，发现了开头所定义的材料，下文也称为本专利技术电极材料或根据本专利技术的电极材料。本专利技术电极材料包含至少两种组分，即组分(a)和(b)。组分(a)也称为阴极活性材料。所述组分更详细描述如下。组分(a)含有至少一种通式(I)所表征的阴极活性材料：LiFe(1-y)M1yPO4(I)其中y为0-0.8，优选0-0.2，M1为至少一种选自Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y的元素，并且在其中y≠0的实施方案中，优选M1选自Co和Mn。组分(a)含有至少一种其他铁-磷化合物，呈在通式(I)的化合物中的固溶体形式或者呈畴。例如，该类其他铁-磷化合物可以不均匀地分布于化合物(a)内，例如分布于颗粒边界中。在其他实施方案中，所述其他铁-磷化合物以固溶体形式位于通式(I)的化合物中。所述其他铁-磷化合物具有不同于(I)的组成。所述其他铁-磷化合物可以选自磷酸铁、亚磷酸铁和磷化铁。优选磷酸铁如FePO4和式Fe2P的磷化铁。在优选实施方案中，所述其他铁-磷化合物选自FePO4、Li3Fe2(PO4)3、Fe3(PO4)2和Fe2P2O7，甚至更优选选自Fe3(PO4)2和Fe2P2O7。在固溶体中不能检测到相边界，并且两种或更多种化合物均匀分散于相应材料中。在本专利技术的一个实施方案中，所述其他铁-磷化合物相对于通式(I)的化合物达到0.01-10重量％，优选至多5重量％。化合物(a)可以进一步含有杂质如Fe2O3。畴可以具有规则或不规则形状，并且它们可以具有0.1-1μm的平均直径。组分(a)进一步含有0.05-0.25重量％，优选0.07-0.25重量％硫和0.003-0.5％，优选0.01-0.25重量％钛。所述百分数相对于组分(a)。优选作为硫化物或硫酸盐或硫酸盐和硫化物的组合含有硫。还可能的是作为亚硫酸盐SO32-含有一些硫。优选基本作为硫酸盐含有硫，例如作为硫酸盐含有至少大于66摩尔％的硫。优选作为Ti(+IV)，优选以TiO2或磷酸钛形式含有Ti。优选大部分或者甚至基本全部Ti掺入LiFe(1-y)M1yPO4的橄榄石结构中，尤其是掺入Fe(+II)的晶体位置中。硫含量作为S测定且它例如可以通过元素分析测量。Ti含量例如可以通过具有感应耦合等离子体，波长：334.941nm的发射光谱法测量。不希望受任何理论束缚，假定一些硫优选作为硫化物引入橄榄石晶格中。在本专利技术的一个实施方案中，组分(a)含有50-200ppm至少一种选自Cu、Ca、Mg、Zn和Ni的金属。在本专利技术的一个实施方案中，组分(a)含有50-200ppmCu、Ca、Mg、Zn和Ni中的每一种。组分(a)可以根据各种方法制造，例如通过固态方法或者通过沉淀方法。在一个实施方案中，组分(a)可以由水不溶性铁化合物作为铁源开始合成。在该实施方案中，将水不溶性铁(III)化合物如Fe2O3、Fe3O4、FeOOH或Fe(OH)3的含水淤浆与至少一种还原剂如肼，水合肼，硫酸肼，羟胺，碳基还原剂如伯或仲醇，还原性糖，或抗坏血酸，或还原性磷化合物如H3PO3或其铵盐混合。可以加入碳源如石墨、烟灰或活性炭。在还原剂不带任何磷原子的情况下下加入磷酸盐源，如磷酸、磷酸铵或磷酸(二)氢铵，尤其是(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。H3PO3或其铵盐和磷酸盐源的组合也是可行的。然后使如此得到的淤浆在100-350℃的温度下在锂化合物如Li2CO3、LiOH等存在下反应，优选反应1-24小时的时间期间。该反应可以在1-100巴的压力下进行。然后除去水，然后煅烧，例如在700-900℃下煅烧，优选在氢气气氛下煅烧。在另一实施方案中，组分(a)可以由磷酸铁—没有结晶水或者优选聚有结晶水—和锂盐，优选Li2CO3的共混物通过在650-800℃范围内的固态反应合成。在上面实施方案中的每一个中，相对于锂化合物使用摩尔过量的铁化合物或铁和M1的总和。在上面化合物的各式中，已经忽略了结晶水。水溶性就合成组分(a)的原料而言涉及在20℃的蒸馏水中呈现的溶解度为10g/l或更大的化合物。水不溶性就合成组分(a)的原料而言涉及在20℃的蒸馏水中呈现的溶解度为0.1g/l或更小的化合物。硫和钛例如可以通过将所需量的钛化合物和硫化物加入根据任一前述方法的反应混合物中而引入。然而优选选择用于制造组分(a)的所谓富硫和富钛铁源。特别优选使用水不溶性铁源如富硫和富钛FeOOH并将其用至少一种还原剂如肼，水合肼，硫酸肼，羟胺，碳基还原剂如伯或仲醇，还原性糖，或抗坏血酸，或还原性磷化合物如H3PO3或其铵盐还原，优选在磷酸盐存在下还原。磷酸盐可以作为磷酸或磷酸铵引入。在本专利技术的一个实施方案中，富硫铁源相对于相应铁源含有0.1-0.5重量％，优选0.25-0.5重量％硫，优选富硫FeOOH。在本专利技术的一个实施方案中，富Ti铁源相对于相应铁源含有0.02-1重量％，优选0.003-0.2重量％Ti。本专利技术电极材料进一步含有呈导电晶型的碳，也简称碳(b)。碳(b)可以选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。碳(b)可以在本专利技术电极材料的制备过程中直接加入或者它可以与组分(a)一起现场制造，例如通过加入有机化合物并将组分(a)的任何前体与所述有机化合物一起煅烧。聚合有机化合物是可以用作碳源的有机化合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
电极材料，包含：(a)包含如下成分的阴极活性材料：至少一种通式(I)的化合物：LiFe(1‑y)M

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.13 EP 14193022.21.电极材料，包含：(a)包含如下成分的阴极活性材料：至少一种通式(I)的化合物：LiFe(1-y)M1yPO4(I)其中y为0-0.4的数M1为至少一种选自Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、Zn和Y的元素，和至少一种具有不同于通式(I)的化合物的组成的其他铁-磷化合物，以及0.05-0.25重量％硫和0.003-0.5重量％Ti，相对于组分(a)，(b)呈导电晶型的碳。2.根据权利要求1或2的电极材料，其中碳(b)与组分(a)的比例为0.5-8重量％，相对于组分(a)。3.根据前述权利要求中任一项的电极材料，具有5-35m2/g的表面(BET)。4.根据前述权利要求中任一项的电极材料，其中BET表面为10-15m2/g。5.根据前述权利要求中任一项的电极材料，其中组分(a)含有0.1-2重量％至少一种选自Mo、Cr和Ni的过渡金属。6.根据前述权利要求中任一项的电极材料，其中所述其他铁-磷化合物选自Fe3(PO4)2和Fe2P2O7。7.根据前述权利要求中任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：I·克尔克柳什，A·沃尔科夫，C·苏林，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE