由熔化聚己内酰胺的水解分裂获得己内酰胺的方法技术

一种在过热水存在下从含己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的方法，该方法是让含有以下重复单元－［－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－Ｃ（Ｏ）－］－的聚合物或主要包含以下组分４０－９９．９９ｗｔ％的含有重复单元－［－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－Ｃ（Ｏ）－］－的聚合物，０．０１－５０ｗｔ％的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂，０－１０ｗｔ％的有机和／或无机添加剂，０－４０ｗｔ％的含有非聚酰胺的聚合物，和０－６０ｗｔ％的聚酰胺，从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外，的混合物与过热水在２８０－３２０℃和７．５－１５ＭＰａ下进行接触，其中水与含有重复单元－［－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－Ｃ（Ｏ）－］－的聚合物的重量比是５∶１－１３∶１和反应时间少于３小时，前提条件是在水解条件下反应混合物－主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成－不含有气相。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在过热水存在下从含己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的改进方法。本专利技术进一步涉及进行该新型方法的设备和涉及该新型方法的使用和回收含聚己内酰胺的废料的新型设备的使用。US4,605,762描述了缩合聚合物的水解解聚合的连续方法，其中在从缩合聚合物生产制品的过程中获得的废料在特殊的装置中在200-300℃下和在至少15大气压的超大气压力下进行水解。在所述方法中，通过使用高压蒸汽来进行水解。然而，没有描述含有填料如玻璃纤维的缩合物或共混物的水解。US3,939,153描述了从聚己内酰胺生产己内酰胺的方法，其中聚合物的熔体和过热蒸汽在不低于315℃的温度下连续相互接触。这一方法的缺点是不高于20％的低收率。本专利技术的目的是提供一种从含有以下重复单元--的聚合物或含有这些聚合物的混合物获得己内酰胺的方法，该方法在催化剂存在下获得较高收率的己内酰胺。还希望提供一种方法，使得有可能利用含有无机填料的含聚己内酰胺的废料不必以降低的收率获得己内酰胺。我们发现，这一目的可通过一种在过热水存在下从含有己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的方法来实现，该方法是让含有以下重复单元--的聚合物或主要包含以下组分40-99.99wt％的含有重复单元--的聚合物，0.01-50wt％的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂，0-10wt％的有机和/或无机添加剂，0-40wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和0-60wt％的聚酰胺，从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外，的混合物与过热水在280-320℃和7.5-15MPa下进行接触，其中水与含有重复单元--的聚合物的重量比是5∶1-13∶1和反应时间少于3小时，前提条件是在水解条件下反应混合物-主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成-不含有气相。我们还发现了进行该新型方法的设备和该新型方法的使用和用来回收含聚己内酰胺的废料的新型设备的使用。根据本专利技术，所使用的起始原料是含有以下重复单元--的聚合物或主要包含以下组分40-99.99wt％，优选70-90wt％的含有重复单元--的聚合物，0.01-50wt％，优选4-10wt％的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂，0-10wt％，优选0.1-5wt％的有机和/或无机添加剂，0-40wt％，优选5-25wt％的含有非聚酰胺的聚合物，和0-60wt％，优选10-30wt％的聚酰胺，从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺除外，的混合物。所使用的聚合物优选是相对粘度为1-10，优选2.0-4.0(在96wt％浓度的硫酸中以1g聚合物/100ml的浓度于25℃测定)的聚己内酰胺。还有可能使用含有0.01-10wt％、优选1-5wt％的齐聚物的聚己内酰胺，以总量为基础计。通常，如果使用己内酰胺的齐聚物代替聚己内酰胺也能够进行该新型方法。也可以使用从己内酰胺和其它的可形成聚酰胺的单体，例如从二羧酸如己二酸、癸二酸和对苯二甲酸与二胺如六亚甲基二胺和四亚甲基二胺形成的盐类，优选AH盐(从己二酸和六亚甲基二胺获得)，和内酰胺如十二烷内酰胺，所获得的共聚酰胺。现已表明，所有已知的聚己内酰胺能够由该新型方法转化成己内酰胺，例如在用作链调节剂的单或二羧酸类或胺类的存在下制备的聚己内酰胺，这些链调节剂例如是乙酸，丙酸，苯甲酸，C4-C10链烷二羧酸类，如己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和它们的混合物，C5-C8环烷二羧酸类，如环戊烷-1，3-二羧酸，环己烷-1，4-二羧酸和它们的混合物，苯-和萘二羧酸类，它们可携带至多两个磺基、包括相应的碱金属盐且它们的羧基不相邻，如对苯二甲酸，间苯二甲酸，萘-2，6-二羧酸，5-磺基间苯二甲酸和它们的钠盐和锂盐，和它们的混合物，以及1，4-哌嗪二C1-C6链烷二羧酸，如1，4-哌嗪二乙酸，1，4-哌嗪二丙酸，1，4-哌嗪二丁酸，1，4-哌嗪二戊酸和14-哌嗪二己酸。相应的共聚酰胺对于本
中的熟练人员来说是已知的并可通过例如描述在WO93/25736、DE-A1495198和DE-A2558480中的方法来制备。迄今已经发现，所有通常在聚酰胺的配料中使用的填料如玻璃纤维、碳酸钙和滑石都可用作无机填料。迄今发现，所有通常用来将聚酰胺着色的颜料和染料，如二氧化钛，硫化镉，氧化铁或炭黑，以及普通的纺丝染料，如铬配合物或铜配合物，都可用作无机和有机颜料和染料。常规的稳定剂和抗氧化剂，热稳定剂和UV稳定剂，抗静电剂和阻燃剂可用作有机和无机添加剂。抗氧化剂和热稳定剂例如是空间位阻的酚类，氢醌，亚磷酸盐和这一组物质的衍生物和取代的物质，和这些化合物的混合物，以及铜化合物类，如碘化亚铜(I)和乙酸铜(II)。UV稳定剂的例子是取代的间苯二酚类，水杨酸酯类，苯并三唑类，二苯甲酮类和HALS(受阻胺类光稳定剂)类型的化合物类，和锰(II)化合物类也适合于这一目的。常规的物质，例如聚氧化烯及其衍生物可用作抗静电剂。常规的含磷和氮/磷的化合物类，如磷酸或亚磷酸的酯类和膦酸和次膦酸的酯类，和叔膦类和氧化膦类，如三苯基膦氧化物，磷氮基氯，磷酸酯酰胺类，磷酰胺类，膦酰胺类(phosphinamides)，三氮杂环丙烯基膦氧化物类和氯化四(羟甲基)鏻，可以用作阻燃剂。普通的热塑性工程聚合物，如基于乙烯、丙烯和苯乙烯的聚合物，及其与丁二烯和丙烯腈的共聚物(ABS塑料)，可用作含有非聚酰胺的聚合物。合适的聚酰胺，除从己内酰胺制备的聚己内酰胺和共聚酰胺以外，是例如聚酰胺66，聚酰胺610和聚酰胺46。优选的起始原料是含有无机填料(尤其玻璃纤维)并要废弃的聚己内酰胺，和在聚己内酰胺的生产中和在它用来制造单丝、薄膜和注塑或挤出部件的加工过程中所获得的废料，以及将要废弃的成型应用制品，如薄膜、包装件、织物、地毯纤维、单丝和挤出部件。根据本专利技术，上述聚合物或混合物与过热水在280-320℃、优选295-310℃、特别优选300-305℃的温度下和在7.5-15MPa、优选10-15Mpa、特别优选10-12MPa的压力下进行接触，水与含有重复单元--的聚合物的重量比被选择在5∶1-13∶1，优选8∶1-13∶1范围内。此外，根据本专利技术，反应时间被选择为少于3小时，优选15-90、特别优选30-60分钟。在所述值范围内选择水解条件，以使主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成的反应混合物不含气相是该新型方法成功的关键。迄今已发现，在反应混合物中的气态级分导致低的收率。在水解后所获得的反应混合物能够按照常规的方式处理，例如通过将己内酰胺与所存在的任何固体分离，这些固体例如是玻璃纤维、填料、颜料等，并将它加入到下一提纯步骤中，优选蒸馏。由该新型方法获得的己内酰胺当然能够转化成聚己内酰胺或转化成相应的共聚物和共混物。在优选的实施方案中，通过将上述聚合物或混合物加热至250-350℃、优选290-300℃而使它们熔化。所得到的熔体随后或优选同时被加压至7.5-30MPa、优选10-15MPa的压力，理想的是压力经选择后使它稍高于熔体(熔体A)随后要接触的过热水的压力，为的是防止过热水流回熔融装置(1)中。在特别优选的实施方案中，熔化过程和加压过程是同时在作为熔融装置(1)的普通挤出机中进行的。在熔融装置(1)中加压本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在过热水存在下从含己内酰胺的聚合物获得己内酰胺的方法，该方法包括让含有以下重复单元－［－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－Ｃ（Ｏ）－］－的聚合物或主要包含以下组分４０－９９．９９ｗｔ％的含有重复单元－［－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ↓ ［２］）↓［５］－Ｃ（Ｏ）－］－的聚合物，０．０１－５０ｗｔ％的选自无机填料、有机和无机颜料和染料的添加剂，０－１０ｗｔ％的有机或无机添加剂，０－４０ｗｔ％的含有非聚酰胺的聚合物，和０－６０ｗｔ％的聚酰胺，从己内酰胺制备的聚 己内酰胺和共聚酰胺除外，的混合物与过热水在２８０－３２０℃和７．５－１５ＭＰａ下进行接触，其中水与含有重量单元－［－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ↓［２］）↓［５］－Ｃ（Ｏ）－］－的聚合物的重量比是５∶１－１３∶１和反应时间少于３小时，前提条件是在水解条件下反应混合物－主要由水和所使用的聚合物或所使用的混合物组成－不含有气相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P巴斯勒，M古彼茨，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]