含磷化合物及其制造方法技术

本发明专利技术是有关于含磷化合物，可以用于形成阻燃含磷树脂，亦可作为阻燃环氧树脂组成物的硬化剂。特别是，该含磷化合物是经由酰氧基(‑O‑(C＝O)‑R)改性，如以下化学式所示。掺入酰氧基的树脂具有防水及改善其介电性的功效。

Phosphorus containing compound and process for producing the same

The invention relates to a phosphorus compound, which can be used as a hardening agent for forming flame retardant phosphorus resin and also as a flame retardant epoxy resin composition. In particular, the phosphorus compound is Acyloxyl (via O (C = O) R) modified, as shown in the following formula. The resin doped with acyl group has the function of waterproof and improving its dielectric property.

【技术实现步骤摘要】
含磷化合物及其制造方法
本专利技术是揭露有关于含磷化合物及其制备方法，特别是该含磷化合物可直接反应形成含磷环氧树脂或作为环氧树脂组成物的硬化剂。
技术介绍
由于环氧树脂对溶剂具有良好的阻隔性、优异的机械强度及电绝缘性能等，其已被广泛使用。举例而言，环氧树脂通常应用于涂覆材料、电绝缘材料、印刷电路层压板及电子封装材料、建筑及房屋材料、黏合剂及航运技术上。然而，环氧树脂耐热性差、易燃等性质，则显著限制环氧树脂的使用。因此，随着电子技术的发展，业界持续寻求改善环氧树脂的阻燃性能和耐热性。有许多技术可用于改善环氧树脂的阻燃性，最常见的是掺入阻燃剂于环氧树脂化合物中，通常，是使用含卤素的阻燃剂。卤素可有效阻燃，但会产生腐蚀性及有毒卤化氢气体。含磷阻燃剂具有毒性低、加工性能良好、低使用量并与树脂有良好兼容性的显著优势。在含磷阻燃剂的燃烧过程中，一方面，聚合材料通过碳水化合物的氢与空气中的氧反应以形成水，促使进行脱水反应，从而降低环境温度，进而提供阻燃效果。另一方面，磷酸在高温下分解，使得聚合化合物碳化以形成阻燃焦炭层；此外，磷酸将进一步脱水及在高温下酯化以形成类似玻璃熔融聚合磷酸，并覆盖于燃烧物质的表面，作为保护层，防止氧气进入到聚合物的未燃烧内部，并阻止挥发性分解物质的释放，从而抑制火焰蔓延扩散及达到阻燃效果。目前使用的含磷物质可分为具有官能基的反应性含磷化合物，以及一般非反应性的含磷化合物。非反应性的含磷化合物具有相对较差的耐热性，并且不适合应用于需高度耐热的环氧树脂组成物。反应性含磷化合物结合其他分子者具有相对较高的热稳定性，并因此成为使用上的主流。在可得的反应性含磷化合物中，最常用的是直线性含磷化合物；然而，由于主链上的-O-P-O-键，致使该直线性含磷化合物比一般含卤素或无卤素环氧树脂组成物呈现较差的耐热性。从另一个观点来看，不管是直线性含磷化合物或是非反应性含磷化合物，含磷的阻燃树脂组成物都在实际应用中相较于含溴的环氧树脂组成物的加工性能来得差。因此，它被认为难以同时提高树脂组成物的阻燃性及耐热性。
技术实现思路
本专利技术是揭露该含磷化合物可用于形成阻燃含磷树脂，亦可作为阻燃环氧树脂组成物的硬化剂。本专利技术也提供制备该含磷化合物的方法，并揭露该含磷化合物的树脂组成物，以及该含磷化合物的阻燃剂。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，简称DOPO)或6-(1,1-双(4-羟基苯基)乙基)二苯并[c,e][1,2]氧杂磷-6-氧化物(6-(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethyl)dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine6-oxide，简称DMP)能够与环氧化合物反应，以合成含磷环氧树脂，DMP是如下所示。DOPO和DMP上的“羟基”基团，出现在含磷环氧树脂(如箭头所示)时，会导致该分子具有大的极性，造成高吸水性和低劣的介电性。为了防止“羟基”基团形成于含磷环氧树脂，所述起始物原料中的羟基可以被酰化，使“羟基”基团被转化为酰氧基(-O-(C＝O)-R)。据此降低吸水性和提供较佳的介电性。因此，整体而言，本专利技术是揭露式(I)的化合物：其中，R1、R2、R3及R4是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10环烷基所组成群组的一种；R5是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基及Ar3所组成群组的一种；以及Ar1及Ar2是独立选自下列所组成群组的一种：及Ar3是选自下列所组成群组的一种：及其中，R6及R7是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10个碳原子的环烷基所组成群组的一种；m及n是独立为0至4的整数；R8是不存在或选自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所组成群组的一种；R9是不存在或为-(CH2)p-，其中，p是1至20的整数；z是1；A是选自下列所组成群组的一种：C1-C10烷基、及其中，各R10是独立为H或C1-C10烷基；以及x为0至4的整数。本专利技术是揭露式(II)的化合物：其中，n’是选自1至4的整数，R1、R2、R3及R4是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10环烷基所组成群组的一种；R5是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基及Ar3所组成群组的一种；以及Ar1及Ar2是独立选自下列所组成群组的一种：及Ar3是选自下列所组成群组的一种：及其中，R6及R7是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10个碳原子的环烷基所组成群组的一种；m及n是独立为0至4的整数；R8是不存在或选自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所组成群组的一种；R9是不存在或为-(CH2)p-，其中，p是1至20的整数；z是1；A是选自下列所组成群组的一种：C1-C10烷基、及其中，各R10是独立为H或C1-C10烷基；x为0至4的整数；以及Ep是选自下列所组成群组的一种：及其中，各R11是独立选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、具有3-7个碳原子的环烷基、苯基及苯氧基所组成群组的一种。在一些实施例中，R11是独立为H或C1-C6烷基。最后，本专利技术是揭露用于合成本文所述化合物的方法，包含所述化合物的阻燃树脂组成物，以及经由交联该阻燃树脂组成物制备的固化阻燃树脂。具体实施方式本专利技术是揭露涉及式(I)的化合物：其中，R1、R2、R3及R4是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10环烷基所组成群组的一种；R5是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基及Ar3所组成群组的一种；以及Ar1及Ar2是独立选自下列所组成群组的一种：及Ar3是选自下列所组成群组的一种：及其中，R6及R7是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10个碳原子的环烷基所组成群组的一种；m及n是独立为0至4的整数；R8是不存在或选自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所组成群组的一种；R9是不存在或为-(CH2)p-，其中，p是1至20的整数；z是1；A是选自下列所组成群组的一种：C1-C10烷基、及其中，各R10是独立为H或C1-C10烷基；以及x为0至4的整数。在一些实施例中，R5是氢或C1-C10烷基。在另一些实施例中，Ar1、Ar2是以及，在一些实施例中，R9是不存在。在一些实施例中，R1、R2、R3及R4是氢。在另一些实施例中，A是C1-C10烷基、以及在一些实施例中，x是0。本专利技术是揭露式(Ia)化合物：其中，R1、R2、R3及R4是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10环烷基所组成群组的一种；R5是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基及Ar3所组成群组的一种；以及Ar3是独立选自下列所组成群组的一种：及其中，R6及R7是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10个碳原子的环烷基所组成群组的一种；m及n是独立为0至4的整数；R8是不存在或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种式(I)的化合物：

【技术特征摘要】
2015.11.04 US 14/932,092;2016.03.10 US 15/066,7451.一种式(I)的化合物：其中，R1、R2、R3及R4是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10环烷基所组成群组的一种；R5是独立选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基及Ar3所组成群组的一种；以及Ar1及Ar2是独立选自下列所组成群组的一种：及Ar3是选自下列所组成群组的一种：及其中，R6及R7是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10个碳原子的环烷基所组成群组的一种；m及n是独立为0至4的整数；R8是不存在或选自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所组成群组的一种；R9是不存在或为-(CH2)p-，其中，p是1至20的整数；z是1；A是选自下列所组成群组的一种：C1-C10烷基、及其中，各R10是独立为H或C1-C10烷基；以及x为0至4的整数。2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R5是C1-C10烷基。3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar1及Ar2是4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，R9是不存在。5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3及R4是氢。6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，A是C1-C10烷基、7.如权利要求6所述的化合物，其特征在于，x是0。8.一种式(Ia)的化合物，其中，R1、R2、R3及R4是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10环烷基所组成群组的一种；R5是独立选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基及Ar3所组成群组的一种；以及Ar3是独立选自下列所组成群组的一种：及其中，R6及R7是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10个碳原子的环烷基所组成群组的一种；m及n是独立为0至4的整数；R8是不存在或选自-CH2-、-(CH3)2C-、-CO-、-SO2-及-O-所组成群组的一种；R9是不存在或为-(CH2)p-，其中，p是1至20的整数；z是1；以及A是选自下列所组成群组的一种：C1-C10烷基、及其中，各R10是独立为H或C1-C10烷基；以及x为0至4的整数。9.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，R5是C1-C10烷基。10.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，R1、R2、R3及R4是氢。11.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，A是C1-C10烷基、12.如权利要求11所述的化合物，其特征在于，x是0。13.如权利要求8所述的化合物，其特征在于，R5是甲基。14.如权利要求8所述的化合物，是选自下列所组成群组的一种：及15.一种式(II)的化合物，其中，n’是选自1至4的整数，R1、R2、R3及R4是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及C3-C10环烷基所组成群组的一种；R5是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C3-C10环烷基及Ar3所组成群组的一种；以及Ar1及Ar2是独立选自下列所组成群组的一种：及Ar3是选自下列所组成群组的一种：及其中，R6及R7是独立选自H、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基及具有3至10个碳原子的环烷基所组成群组的一种；m及n是独立为0至4的整数；R8是...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜安邦，陈思坊，王炳杰，黄坤源，
申请(专利权)人：长春人造树脂厂股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾,71