一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用技术

本发明专利技术公开了一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用，该复合材料由氮掺杂碳层包覆球形磷酸钒锰钠构成，其制备方法是将磷源、钠源、锰源、钒源混合先进行水热反应，再与含氮碳源复合后，高温煅烧，得到掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料，该复合材料作为钠离子电池正极材料具有优异的电化学性能，且其制备方法简单、流程短，成本低，具有极大的商业应用前景。

Nitrogen doped carbon coated spherical vanadium manganese manganese composite material, preparation method thereof and application in sodium ion battery

The invention discloses a nitrogen doped carbon coated spherical manganese vanadium phosphate sodium composite material and a preparation method and the application of sodium ion battery, the composite material by nitrogen doped carbon coated spherical manganese vanadium phosphate sodium composition, its preparation method is phosphorus source, sodium, manganese, vanadium source source source mixed the first hydrothermal reaction with nitrogen containing carbon source composite after high-temperature calcination, obtain nitrogen doped carbon coated spherical manganese vanadium phosphate sodium composite material, the composite material as cathode materials of sodium ion battery has excellent electrochemical performance, and the preparation method is simple, short process, low cost, has great commercial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法和在钠离子电池中的应用
本专利技术涉及一种钠离子电池正极材料，特别涉及一种表面包覆氮掺杂碳的球形磷酸钒锰钠复合材料及其制备方法，和掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料作为钠离子电池正极材料的应用。
技术介绍
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，NASICON型磷酸盐体系材料由于具有优异的钠离子电导率，且材料结构稳定性及热稳定性高，引起世界广泛关注。目前报道的NASICON型磷酸盐体系材料——磷酸钒钠，具有优异的电化学性能。但是其电压平台在3.4V，能量密度较低。而磷酸钒锰钠同样具有NASICON结构，具有较高的比容量，同时其在3.4V及3.6V处具有稳定的充放电平台，比之磷酸钒钠具有更高的能量密度。同时，部分的锰取代了钒，在成本方面更具优势。然而，磷酸钒锰钠本身电子电导率较低，且通常块状形貌不利于材料与电解液的充分接触，进而严重影响了其倍率性能和容量发挥。因此如何提高磷酸钒锰钠的导电性以及合成具有特殊形貌的磷酸钒锰钠，发挥其材料活性，成为提升磷酸钒锰钠倍率性能、循环性能以及容量发挥，推动磷酸钒锰钠正极材料商业化应用的关键。
技术实现思路
针对现有的磷酸钒锰钠正极材料存在导电性及倍率性能等较差的问题，本专利技术的目的是在于提供了一种形貌为球形，振实密度高，比表面积大，稳定性好，具有掺氮碳包覆层结构的掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料。本专利技术的另一目的在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉制备所述掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料的方法，该方法具有工业应用前景。本专利技术的第三个目的在于提供一种掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料作为钠离子电池正极材料的应用，制备的钠离子电池具有高充放电比容量、良好倍率性能和循环稳定性能。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料，该复合材料由氮掺杂碳层包覆球形磷酸钒锰钠构成。本专利技术技术方案中的磷酸钒锰钠为标准的球形形貌，具有比表面积大，振实密度大，活性位点多等优点，而磷酸钒锰钠表面包覆的掺氮碳中包含具有很高的电子亲和力的氮，氮原子比相邻碳原子具有较高的正电荷密度，同时氮原子的孤对电子与碳原子晶格大π键之间存在共轭作用使得但掺杂碳材料具有优异的导电性能，且极化小，倍率性能突出。优选的方案，掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠的粒径分布为500～2000nm，碳层厚度为2～10nm。优选的方案，磷酸钒锰钠与氮掺杂碳层的质量比为9.5:0.5～9.9:0.1。本专利技术还提供了一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，该方法是将磷源、钠源、锰源和钒源在溴化十六烷三甲基铵作用下分散溶解在水中，得到混合液；所述混合液转移至反应釜中，在170～210℃温度下进行水热反应，水热反应完成后，在水热反应产物中加入含氮碳源，在加热搅拌作用下挥发溶剂，得到前驱体；所述前驱体置于惰性气氛下，在650～800℃温度下煅烧，即得。优选的方案，所述溴化十六烷三甲基铵与磷酸钒锰钠的摩尔比为0.1～0.8:1；较优选为0.3～0.6:1，最优选为0.5:1。溴化十六烷三甲基铵一方面作为部分碳源，另一方面用于调节磷酸钒锰钠形貌为球形。优选的方案，钒源、磷源、钠源与锰源以V:Mn:Na:P的摩尔比为0.8～1.2:0.8～1.2:3.2～4.8:2.4～3.6计量；更优选为1:1:4:3。优选的方案，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氯化钠中至少一种。进一步优选为碳酸钠、碳酸氢钠，最优选为碳酸钠。优选的方案，所述锰源主要为水溶性的锰盐，包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种；最优选为醋酸锰。优选的方案，所述钒源包括乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒、钒酸铵、五氧化二钒中至少一种。较优选为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒，最优选为乙酰丙酮钒。优选的方案，所述磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸中至少一种。进一步优选为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵，最优选为磷酸二氢铵。优选的方案，所述含氮碳源包括聚乙烯吡咯烷酮、尿素、乙二胺中至少一种。进一步优选的钠源为聚乙烯吡咯烷酮、尿素，最优选为聚乙烯吡咯烷酮(分子量58000～130000)。优选的方案，水热反应温度为180～200℃，进一步优选为190℃优选的方案，水热反应的时间为8～12h，进一步优选为9～11h，最优选为10h。优选的方案，所述煅烧温度为700～800℃，进一步优选为700℃。优选的方案，所述煅烧的时间为6～12h。进一步优选为8～10h，最优选为9h。本专利技术的煅烧过程在管式炉中进行。本专利技术的惰性气氛为氩气或者氮气，或者两者的混合气氛。本专利技术将磷源、钠源、锰源和钒源溶解在水中，得到混合液，钒离子的浓度为0.02～0.2mol/L；优选为0.04～0.06mol/L。本专利技术还提供了所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的应用，将其作为钠离子电池的正极材料应用。本专利技术的掺氮碳包覆球形磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，包括以下步骤：1)将磷源、钠源、锰源、钒源混合溶解于去离子水中搅拌均匀，80℃水浴搅拌1h，加入溴化十六烷三甲基铵继续搅拌1h，得到混合溶液；2)将混合溶液转移到反应釜中，170～210℃反应6～12h，然后在反应产物中直接加入可溶性含氮碳源，80℃搅拌蒸干溶液，得到前驱体。3)前驱体经650～800℃高温煅烧，得到的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料。本专利技术还包括将所述掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料用于制备钠离子电池的正极，并测试了其电化学性能。例如，将所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。例如，本专利技术制得掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料导电炭黑和PVDF粘结剂按照8:1:1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1MNaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益技术效果：本专利技术的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料具有球形形貌，且具有更高的振实密度及大比表面积的特点，使其具备更高的电化学活性。本专利技术的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料中磷酸钒锰钠具有较纯的晶相，为NASICON结构，具有更好的离子电导率，及更好的电化学稳定性及热稳定性。本专利技术的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料具有掺氮碳包覆层，掺氮碳相对普通碳具有更好的导电性，解决了磷酸钒锰钠电导率低，而阻本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于：由氮掺杂碳层包覆球形磷酸钒锰钠构成。

【技术特征摘要】
1.一种掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于：由氮掺杂碳层包覆球形磷酸钒锰钠构成。2.根据权利要求1所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料，其特征在于：掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠的粒径分布为500～2000nm，碳层厚度为2～10nm，磷酸钒锰钠与氮掺杂碳层的质量比为9.5:0.5～9.9:0.1。3.权利要求1或2所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于：磷源、钠源、锰源和钒源在溴化十六烷三甲基铵作用下分散溶解在水中，得到混合液；所述混合液转移至反应釜中，在170～210℃温度下进行水热反应，水热反应完成后，在水热反应产物中加入含氮碳源，在加热搅拌作用下挥发溶剂，得到前驱体；所述前驱体置于惰性气氛下，在650～800℃温度下煅烧，即得。4.根据权利要求3所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于：所述溴化十六烷三甲基铵与磷酸钒锰钠的摩尔比为0.1～0.8:1。5.根据权利要求3所述的掺氮碳包覆球状磷酸钒锰钠复合材料的制备方法，其特征在于：钒源、...

【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，李煌旭，肖志伟，尚国志，陈晓彬，赖延清，张凯，李劼，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43