制备粉状乙烯-乙烯醇共聚物的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过自由基聚合来制备粉状乙烯乙烯醇混合聚合物的方法，该方法包括聚合乙烯与一种或几种乙烯基酯及任选可与其共聚合的其它单体，随后水解由此得到的乙烯乙烯基酯聚合物混合物，以形成乙烯－乙烯醇的混合聚合物。本发明专利技术的特征在于，利用具有温度梯度的冷却及任选的添加水，使乙烯乙烯醇共聚物在水解后从醇溶液中沉淀出来。在衍生自低分子量乙烯乙烯基酯混合物聚合物的乙烯乙烯醇混合聚合物中，重均分子量Ｍｗ在２０００至１００，０００之间变化，温度梯度在－０．１℃／分钟至－１０℃／分钟之间。在衍生自高分子量乙烯乙烯基酯混合物聚合物的乙烯乙烯醇混合聚合物中，重均分子量Ｍｗ大于１００，０００，温度梯度在－０．１℃／分钟至－１℃／分钟之间。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备粉状乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的方法，该方法是通过自由基聚合乙烯和一种或多种乙烯基酯及任选可与其共聚合的其它单体、随后水解由此得到的乙烯-乙烯基酯共聚物为乙烯-乙烯醇共聚物、和沉淀水解产物来进行的。
技术介绍
因为性能优异，乙烯-乙烯醇共聚物在许多领域中得到了应用。乙烯-乙烯醇共聚物具有优良的化学品耐受性、对不同基材的良好粘附性、透明性、抗静电特性、不透氧薄膜及例如借助于挤出的良好的热塑加工性。由于这些优异的特性，乙烯-乙烯醇共聚物被用作食品包装的箔和薄膜、并用于生产具有化学品耐受性的瓶和罐、及用作管和管线的保护。现有技术如JP-A 60-199004、JP-A 11-80263、EP-A 997250和EP-A1085028中公开了一系列制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法。在这些方法中，乙烯和醋酸乙烯酯在醇溶液中进行自由基聚合。随后，用碱的醇溶液如甲醇NaOH对所述醋酸乙烯酯单元进行水解，以制得乙烯醇。可借助于将所述共聚物挤出到典型如水或水/甲醇混合物的凝固浴中来分离乙烯-乙烯醇共聚物。最后，将得到的挤出物切割为颗粒。颗粒干燥后，通过挤出将其加工成为要求的模制品。这些方法通常提供的是分子量很高的乙烯-乙烯醇共聚物，该共聚物具有相应的高熔体粘度，虽然挤出加工不存在任何问题。然而，其缺点是水解中只能得到较差的产率，且颗粒中溶剂含量高，这些溶剂必须在干燥过程中脱除掉。为了制得粉状产物，必须在额外、昂贵及麻烦的步骤中研磨颗粒。US-A 4100335、US-A 4104453及US-A 4820803公开了在乳化剂或熔融态盐的存在下将乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分散在水中，随后进行水解，再在低于水解产物的软化温度下进行冷却，并借助于过滤将水解产物分离为粉末。其缺点是所添加的辅助剂会严重污染粉状的最终产品。US-A 4719259中描述了一种方法，其中乙烯-乙烯醇共聚物以糊的形式在水中沉淀。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种方法，通过该方法可以以简单的方式制备出高纯度的粉状乙烯-乙烯醇共聚物。本专利技术提供一种制备粉状乙烯-乙烯醇共聚物的方法，该方法包括自由基聚合乙烯与一种或多种乙烯基酯及任选可与其共聚合的其它单体，随后水解由此得到的乙烯-乙烯基酯共聚物而产生乙烯-乙烯醇共聚物，其特征在于利用具有温度梯度的冷却及任选添加水，使所述乙烯-乙烯醇共聚物在水解后从醇溶液中沉淀出来，在所述乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw为2000至100,000克/摩尔的低分子量乙烯-乙烯基酯共聚物时，所述温度梯度为-0.1℃/分钟至-10℃/分钟，和在所述乙烯-乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Mw为大于100,000克/摩尔的高分子量乙烯-乙烯基酯共聚物时，所述温度梯度为-0.1℃/分钟至-1℃/分钟。具体实施例方式乙烯-乙烯基酯聚合物可以以已知方法通过自由基聚合来制备；优选通过本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合，或在有机溶剂中的聚合，更优选通过在作为溶剂的具有1至4个碳原子的一元脂族醇或其混合物的醇溶液中聚合。举例来说，合适的溶剂有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及乙醇-异丙醇混合物。聚合在温度为35℃至100℃的回流下进行。乙烯在10至90巴(绝对)的压力下加入。自由基引发通过添加普通引发剂来实现。普通引发剂的实例有过碳酸酯，如环己基过氧化二碳酸酯；过酯，如过新癸酸叔丁酯或过新戊酸叔丁酯；过氧化物引发剂，如过氧化氢叔丁基；二酰基过氧化物，如过氧化二月桂酰；以及偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。为得到具有相对较低的重均分子量、即重均分子量Mw为2000至100,000克/摩尔、优选5000至60,000克/摩尔的产物，优选使用较大量的引发剂，在所有情况下，以除乙烯部分以外共聚单体的总重量为基准，引发剂的量优选0.2至1.0重量％，更优选0.4至0.8重量％。为得到具有较高的重均分子量、即重均分子量Mw＞100,000克/摩尔的产物，以除乙烯部分以外共聚单体的总重量为基准，优选使用0.01至0.1重量％的引发剂。单体可全部初期进料、全部计量进料或部分初期进料、剩余部分在聚合引发后计量进料。在优选的实施方案中，尤其是在形成低分子量共聚物时，乙烯基酯部分初期进料5至50重量％、更优选15至30重量％，剩余部分在所有情形下计量进料。引发剂初期进料为5至50重量％、更优选15至30重量％，剩余部分在所有情形下计量进料。也可以以本领域技术人员已知的方法、在分子量调节剂的存在下通过聚合来调节分子量。适合的调节剂有，例如醇，如乙醇或异丙醇；醛，如乙醛或丙醛；硫醇，如巯基丙酸或十二烷基硫醇；含有硅烷的调节剂如巯基硅烷，例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷。优选聚合在甲醇或诸如乙醇或异丙醇或其混合物有较高转移速率的溶剂中进行。所述分子量也可通过温度、引发剂种类和浓度及溶剂含量来调整。合适的乙烯基酯是具有1至18个碳原子的直链或支链羧酸的乙烯基酯。优选的乙烯基酯有醋酸乙烯酯、醋酸-1-甲基乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有5至13个碳原子的α-支链的一元羧酸乙烯酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Shell公司的商品名)。特别优选为醋酸乙烯酯。所述共聚物中的乙烯含量一般为5至75摩尔％，优选20至60摩尔％，更优选25至50摩尔％。最优选为具有指定的乙烯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。除乙烯基酯之外，也可任选地共聚合一种或多种选自以下组中的单体具有1至15个碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、具有3至12个碳原子的α-烯烃、二烯烃、乙烯基芳香族化合物及卤乙烯。选自丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的合适单体是具有1至15个碳原子的直链或支链醇的酯。优选的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯有丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正、异及叔丁酯、甲基丙烯酸正、异及叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸降冰片酯(norbornyl acrylate)。合适的α-烯烃有，例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯。合适的二烯烃有1，3-丁二烯和异戊二烯。共聚合的乙烯基芳香族化合物可以是苯乙烯及乙烯基甲苯。在选自卤乙烯的组中，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。这些共聚单体所占比例使得乙烯和乙烯基酯之和在乙烯-乙烯基酯聚合物中的比例为＞50摩尔％。任选地，也可存在比例优选为0.01％至25摩尔％的官能化共聚单体。其实例有烯键式不饱和一元羧酸及二羧酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸及马来酸；烯键式不饱和羧基酰胺(carboxamide)及腈，优选N-乙烯基甲酰胺、丙烯酰胺及丙烯腈；富马酸及马来酸的一酯及二酯，如二乙酯及二异丙酯，以及马来酸酐；烯键式不饱和磺酸及其盐，优选乙烯基磺酸及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸；烷基乙烯基醚、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮；乙烯基-及甲基丙烯酰基硅烷，例如乙烯三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；巯基硅烷。其它实例有预交联的共聚单体，如烯键式多不饱和共聚单体，例如己二酸二乙烯酯、马来酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰脲酸三烯丙酯，或后交联共聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备粉状乙烯－乙烯醇共聚物的方法，该方法包括自由基聚合乙烯与一种或多种乙烯基酯及任选可与其共聚合的其它单体，随后水解由此得到的乙烯－乙烯基酯共聚物而产生乙烯－乙烯醇共聚物，其特征在于：利用具有温度梯度的冷却及任选添加水，使所述乙烯－乙烯醇共聚物在水解后从醇溶液中沉淀出来，在所述乙烯－乙烯醇共聚物衍生自重均分子量Ｍｗ为２０００至１００，０００克／摩尔的低分子量乙烯－乙烯基酯共聚物时，所述温度梯度为－０．１℃／分钟至－１０℃／分钟，和在所述乙烯－乙烯醇共聚物衍 生自重均分子量Ｍｗ为大于１００，０００克／摩尔的高分子量乙烯－乙烯基酯共聚物时，所述温度梯度为－０．１℃／分钟至－１℃／分钟。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：库尔特施塔克，
申请(专利权)人：瓦克聚合系统两合公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]