氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物及其催化剂脱除方法和制备方法技术

本发明专利技术涉及一种含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，该方法包括：在搅拌条件下，将氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。本发明专利技术还提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的制备方法及其制得的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。采用本发明专利技术的方法，能够简单地实现对氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的镍含量的降低，从而能够制得镍含量处于较低水平的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。

Hydrogenated styrene conjugated diene copolymer and catalyst removing method and preparation method thereof

The invention relates to a method for removing catalyst containing nickel based hydrogenation catalyst hydrogenated styrene conjugated diene copolymer, the method includes: under stirring, the hydrogenated styrene conjugated diene copolymer glue and water extraction by spraying way of contact, contact at the moment the jet velocity the hydrogenated styrene conjugated diene copolymer glue and water extraction agent is 1:8-100, the volume flow of the hydrogenated styrene conjugated diene copolymer glue and water extraction agent is 1:2-10. The invention also provides a process for preparing hydrogenated styrene conjugated diene copolymers and a hydrogenated styrene conjugated diene hydrocarbon copolymer prepared thereof. The method of the invention can simply reduce the nickel content of hydrogenated styrene conjugated diene copolymer glue, thereby preparing nickel content in hydrogenated styrene - low levels of conjugated diene copolymer.

【技术实现步骤摘要】
氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物及其催化剂脱除方法和制备方法
本专利技术涉及氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物及其催化剂脱除方法和制备方法。
技术介绍
氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物通过将橡胶段中的不饱和双键的氢化饱和，除保持了聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的热塑性和高弹性外，还具有比聚苯乙烯-共轭二烯共聚物更好的耐热、抗氧、抗臭氧、耐紫外线降解等的能力，而且耐酸碱性、耐磨性及柔韧性也得到了提高，应用范围进一步扩大，价值远高于普通聚苯乙烯-共轭二烯共聚物，属第二代热塑性弹性体。聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂分为两大类，即非均相和均相。非均相催化剂用于聚苯乙烯-共轭二烯共聚物加氢时需高温、高压、高催化剂用量，且加氢选择性较差。而均相催化剂包括茂金属及镍、钴系等，其催化剂用量少、反应条件温和、加氢选择性好，代表了该技术的发展方向。均相催化剂中镍系催化剂虽然活性相对茂金属较低，但合成简单、价格便宜、原料易得，适合于聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢特别是苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)加氢和苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)的加氢，其中，在已工业化的氢化SBS中镍系催化剂使用率超过50％，氢化SIS中均采用镍系催化剂，说明采用镍系加氢催化剂仍具有旺盛的生命力。镍系加氢催化剂由有机酸镍及烷基金属化合物反应制得，加氢后这些金属离子存在于产品中，不但使产品外观受到影响，而且在热、氧、紫外光作用下能加速聚合物降解、老化，因此必须将其从产品中脱除，一般要求产品中镍含量小于10ppm才不影响其性能。由此可见，氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物中镍含量是氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物产品极为重要的控制指标，要求越低越好。因此，脱镍是氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物工业生产中的重要过程。镍系加氢催化剂的脱除方法大致分为三类：柠檬酸水溶液萃取法、沉淀法和钝化法。柠檬酸水溶液萃取法就是向加氢聚合物溶液中加入柠檬酸水溶液作为萃取剂，使其与聚合物溶液中的金属离子反应生成溶于柠檬酸水溶液而不溶于有机相的物质，通过柠檬酸水溶液胶相分离除去金属离子；沉淀法就是向加氢聚合物溶液中加入沉淀剂，使之与加氢催化剂反应生成沉淀，通过静置、过滤或离心分离等方法将金属离子除去；钝化法就是向聚合物溶液中加入能与金属离子反应生成惰性物质的方法，该物质不影响产品性能，且能起抗紫外性辐射的作用，从而不必将其从产品中分离，但生成的化合物带有较深颜色。其中，由于柠檬酸带有羧基和羟基，使得其可进入有机相与镍等金属离子形成较稳定的螯合物(可溶于水)，从而可以通过水相和胶相分离除去有机相中的镍等金属离子。基于此，柠檬酸水溶液萃取法是目前氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的工业生产中普遍采用的方法。然而，现有的柠檬酸水溶液萃取法并不能使得氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的产品中镍含量降至较低水平。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的氢化聚苯乙烯-共轭二烯共聚物的催化剂脱除方法复杂且难以将镍系加氢催化剂中的镍含量降至较低水平的缺陷，提供了一种操作简单且能够将镍含量降至较低水平的含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，以及氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物及其制备方法。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，该方法包括：在搅拌条件下，将氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。本专利技术还提供了一种氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的制备方法，该方法包括：在镍系加氢催化剂存在下，将苯乙烯-共轭二烯烃共聚物与氢气进行氢化反应，得到氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液，该方法还包括将所得的所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液采用上述催化剂脱除方法进行催化剂脱除。本专利技术还提供了由上述制备方法制得的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。通过采用本专利技术的催化剂脱除方法，能够简单地实现对氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的镍含量的降低，从而能够制得镍含量处于较低水平的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物。本专利技术的镍系加氢催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物催化剂连续脱除过程。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是根据本专利技术的一种实施方式的搅拌装置的示意图。图2是根据本专利技术的一种实施方式的喷管的剖面图。附图标记说明1—罐体；2—喷管；21—内喷管；22—外喷管；3—搅拌桨具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本专利技术中，所述喷射线速度也指沿着流体流动方向的线速度，具体指单位之间内流体流过的距离，其单位例如为m/min，本专利技术的所述喷射线速度比是指氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂沿流动方向的线速度之比。所述体积流量是指单位之间内流体流过体积量，其单位例如为L/min，本专利技术的体积流量比是指氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量之比。本专利技术提供一种含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，该方法包括：在搅拌条件下，将氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。在本专利技术中，所述镍系加氢催化剂是指适合于苯乙烯-共轭二烯烃共聚物催化加氢的以镍为金属活性组分的含镍加氢催化剂，通常地，所述镍系加氢催化剂可以为含镍化合物，也可以是以含镍化合物为主催化剂并配合有其他助催化剂的复合型催化剂，所述含镍化合物例如可以为环烷酸镍、2-乙基己酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种，所述助催化剂例如可以为甲基铝、乙基铝和丁基铝中的一种或多种。所述镍系加氢催化剂的具体组成以及制备方法为本领域常规的选择，在此不再赘述。优选情况下，所述镍系加氢催化剂含有环烷酸镍、2-乙基己酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种。本专利技术对所述镍系加氢催化剂含有的上述含镍化合物的量并没有特别的限定，可以根据具体的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液进行选择，例如所述镍系加氢催化剂中含有的上述含镍化合物的量为10-100重量％，20-100重量％，30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％等。在本专利技术中，对所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液中含有的镍系加氢催化剂并没有特别的限定，这主要取决于所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的制备过程。但是，本专利技术的方法对含有一定范围内的镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的催化剂脱除特别适用，优选地，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的干胶中的镍元素的含量为150-50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯‑共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，其特征在于，该方法包括：在搅拌条件下，将氢化苯乙烯‑共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间使得所述氢化苯乙烯‑共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8‑100，所述氢化苯乙烯‑共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2‑10。

【技术特征摘要】
1.一种含镍系加氢催化剂的氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物的催化剂脱除方法，其特征在于，该方法包括：在搅拌条件下，将氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂通过喷射的方式进行接触，在所述接触的瞬间使得所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：8-100，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：2-10。2.根据权利要求1所述的催化剂脱除方法，其中，在所述接触的瞬间所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的喷射线速度的比为1：10-100，优选为1：10-50；优选地，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液和含水萃取剂的体积流量比为1：4-10，更优选为1：4-8。3.根据权利要求1或2所述的催化剂脱除方法，其中，所述含水萃取剂为水、酸水或碱水，优选为柠檬酸含量为1-5重量％的柠檬酸水溶液；更优选地，所述含水萃取剂的温度为20-150℃，更优选为60-90℃。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂脱除方法，其中，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的干胶含量为2-15重量％，优选为2-9重量％；优选地，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的温度为20-150℃，更优选为60-90℃。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂脱除方法，其中，所述镍系加氢催化剂含有环烷酸镍、2-乙基己酸镍和乙酰丙酮镍中的一种或多种；优选地，所述氢化苯乙烯-共轭二烯烃共聚物胶液的干胶中镍元素的含量为150-500ppm。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂脱除方法，其中，所述搅拌的条件包括：温度为20-...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐正伟，贺小进，陈建军，徐一兵，徐林，常学工，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11