一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法技术

本发明专利技术涉及精细化工领域，具体提供了一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；(2)将步骤(1)所得环氧丙烷、水、CO2与催化剂A接触，其中，所述催化剂A包括含有模板剂的钛硅分子筛。本发明专利技术的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷、水和CO2制备丙二醇和碳酸丙烯酯的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160℃，甚至不高于120℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率及丙二醇和碳酸丙烯酯选择性。

Process for the simultaneous preparation of propylene glycol and propylene carbonate

The present invention relates to the field of fine chemicals, particularly provides a method for preparing propylene glycol and propylene carbonate, the method comprises the following steps: (1) in the epoxidation conditions, the propylene oxide was prepared by epoxy propane; (2) the step (1) from propylene oxide, water, CO2 and A catalysts among them, contact the catalyst A including titanium silicon molecular sieve containing template agent. The method of the invention of titanium silicon molecular sieve is used as the template agent containing epoxy propane, water and catalyst by CO2 preparation of propylene glycol and propylene carbonate, even at low reaction temperature (if not higher than 160 DEG C, even not higher than 120 DEG C) of reaction, also can obtain high propylene oxide conversion and the rate of propylene glycol and propylene carbonate selectivity.

【技术实现步骤摘要】
一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法
本专利技术涉及一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法。
技术介绍
丙二醇(PG)，别名丙烯甘醇，常见的是1,2-丙二醇，是制备不饱和聚酯、环氧树脂和聚氨酯树脂的重要原料，其中，不饱和聚酯大量用于表面涂料和增强塑料。丙二醇的粘性和吸湿性好，并且无毒，因而在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。在食品工业中，丙二醇和脂肪酸反应生成丙二醇脂肪酸酯，主要用作食品乳化剂；同时，丙二醇也是调味品和色素的优良溶剂。丙二醇在医药工业中常用作各类软膏、油膏的溶剂、软化剂和赋形剂等，由于其与各类香料具有较好互溶性，因而也用作化妆品的溶剂和软化剂等。丙二醇还用作烟草增湿剂、防霉剂，食品加工设备润滑油和食品标记油墨的溶剂。现有技术中，丙二醇主要是通过丙烯氧化物的再转化来生产，通常是在180-220℃和15-25巴下进行，同时必须采用大量的水以抑制聚乙二醇的产生。例如，CN1768027A公开了一种由丙烯氧化物制备丙二醇的方法，该方法首先使丙烯氧化物与二氧化碳在基本不含水的条件下接触反应，生成碳酸亚丙酯中间产物；然后，在使碳酸亚丙酯与水接触反应，得到丙二醇。碳酸丙烯酯不仅是性能优良的高沸点、高极性的非质子有机溶剂，还是重要的有机合成中间体。碳酸丙烯酯已广泛用作电容器和高能电池的电解液、脱硫脱碳溶剂、金属萃取剂、黏合剂和聚合物的增塑剂等；此外，碳酸丙烯酯还可用于合成碳酸二甲酯等重要的精细化工产品。目前，碳酸丙烯酯的工业生产方法包括：光气法、酯交换法、氯丙醇法以及环氧丙烷与二氧化碳环加成法。其中，环氧丙烷与二氧化碳环加成法由于具有原子利用率高(100％)、过程简单和绿色环保等优点而逐渐成为主要的碳酸丙烯酯生产方法。在环氧丙烷与二氧化碳环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，常用的催化剂有：(1)均相催化剂：季铵盐、季铵碱、有机膦化合物、有机金属化合物、碱金属或碱土金属卤化物等；(2)多相催化剂：金属氧化物或其混合物、分子筛、负载型催化剂等。其中，因具有孔道规则而有序、比表面积大、结构稳定等优点，分子筛被广泛应用于炼油工艺和化工产品生产中。但在环加成法合成碳酸丙烯酯工艺中，分子筛的活性很差。因此，文献报道一般使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性以提高其活性。虽然使用季铵盐、季铵碱或离子液体等对分子筛进行改性可有效提高其在环加成法中的活性，但此法需经焙烧、改性、二次改性等步骤，所以将活性组分固载于分子筛外表面的方法存在能耗高、工艺复杂、环境不友好(改性中使用苯、甲苯等为溶剂)等缺点。因此有必要探索更加绿色环保、高效的分子筛催化剂，以开拓分子筛在环加成法制备碳酸丙烯酯中的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法即使在相对温和的反应条件(如不高于160℃的温度)下，也能够获得较高的环氧丙烷转化率和丙二醇和碳酸丙烯酯选择性。本专利技术的专利技术人在研究过程中发现，在环氧丙烷水解制备丙二醇的过程中，使用包括含有模板剂的钛硅分子筛作为催化剂，能够有效地提高环氧丙烷的转化率和目标产物的选择性。更意外地发现，在制备丙二醇的过程中，如果将环氧丙烷和水与CO2通入反应器与含有模板剂的钛硅分子筛接触反应，能够有效地降低反应温度，同时还能够明显提高环氧丙烷的转化率，特别是可以联产碳酸丙烯酯。在此基础上完成了本专利技术。为实现前述目的，本专利技术提供了一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；(2)将步骤(1)所得环氧丙烷、水、CO2与催化剂A接触，其中，所述催化剂A包括含有模板剂的钛硅分子筛。在钛硅分子筛的合成过程中，有机模板剂起到非常重要的作用，但是通常情况下，使用前需要将模板剂从分子筛的主体孔道中除去(例如将合成得到的钛硅分子筛进行焙烧)，才能实现分子筛的催化或吸附性能。本专利技术的方法将含有模板剂的钛硅分子筛用作由环氧丙烷制备丙二醇和碳酸丙烯酯的催化剂，即使在较低的反应温度(如不高于160℃，甚至不高于120℃)下进行反应，也能获得高的环氧丙烷转化率和丙二醇和碳酸丙烯酯选择性。本专利技术的方法开拓了钛硅分子筛特别是孔道内含有结构导向剂的分子筛的新用途。另外，本专利技术的方法简便易行，如在高压釜式反应器进行，只需通过如过滤的固液分离方法即可将分子筛与含有丙二醇和碳酸丙烯酯的液相混合物分离。在本专利技术的优选实施方式中，按照本专利技术的方法制备环氧丙烷，不仅丙烯转化率高，且催化剂的寿命长，能够长时间运行，且环氧丙烷的收率高。本专利技术的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供了一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，该方法包括：(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；(2)将步骤(1)所得环氧丙烷、水、CO2与催化剂A接触，其中，所述催化剂A包括含有模板剂的钛硅分子筛。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中，丙烯氧化制备环氧丙烷按如下方法进行：在溶剂存在下，将丙烯与过氧化氢和催化剂B接触，所述催化剂B含有钛硅分子筛，分离得到环氧丙烷。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中所述溶剂为甲醇。根据本专利技术的方法，步骤(1)中，所述过氧化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。从进一步提高安全性的角度出发，根据本专利技术的方法优选使用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本专利技术的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。根据本专利技术的方法，步骤(1)中所述催化剂B可以为成型或不成型的含有所述钛硅分子筛的催化剂。根据本专利技术的方法，步骤(1)中所述催化剂B中的所述钛硅分子筛可以为本领域常用的钛硅分子筛(钛硅分子筛指的是不含模板剂的钛硅分子筛，模板剂含量低于0.1重量％)，例如所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅分子筛可以为MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWW结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分子筛(如Ti-TUN)、二维六方结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。所述钛硅分子筛优选为MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种，更优选为MFI结构的钛硅分子筛。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中，丙烯、溶剂(例如为甲醇)与过氧化氢的摩尔比为0.1-10:1-100:1，更优选为1-5:5-20:1。根据本专利技术的方法，优选步骤(1)中，钛硅分子筛与过氧化氢的重量比为1:0.1-500；在浆态床反应器内，钛硅分子筛的浓度本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；(2)将步骤(1)所得环氧丙烷、水、CO2与催化剂A接触，其中，所述催化剂A包括含有模板剂的钛硅分子筛。

【技术特征摘要】
1.一种同时制备丙二醇和碳酸丙烯酯的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在环氧化条件下，将丙烯氧化制备得到环氧丙烷；(2)将步骤(1)所得环氧丙烷、水、CO2与催化剂A接触，其中，所述催化剂A包括含有模板剂的钛硅分子筛。2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，丙烯氧化制备环氧丙烷按如下方法进行：在溶剂存在下，将丙烯与过氧化氢和催化剂B接触，所述催化剂B含有钛硅分子筛，分离得到环氧丙烷。3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，环氧化条件包括：溶剂为甲醇，丙烯、甲醇与过氧化氢的摩尔比为(1-5):(5-20):1；接触的温度为20-60℃，接触的压力为0.1-1.5MPa，接触的时间为0.2-1h。4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述催化剂B中，至少部分钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为经历改性处理的钛硅分子筛，所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。5.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1：(0.01-5)，优选为1：(0.05-3)，更优选为1：(0.1-2)，所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1：(0.01-50)，优选为1：(0.1-20)，更优选为1：(0.2-10)，进一步优选为1：(0.5-5)，特别优选为1：(0.6-3.5)，所述钛硅分子筛以二氧化硅计。6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述改性液中，所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量％，优选为0.5-25重量％，更优选为5-15重量％。7.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触，所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行，所述压力为表压，所述接触的持续时间为1-10小时，优选为3-5小时。8.根据权利要求4所述的方法，其中，所述过氧化物选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、乙苯过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。9.根据权利要求4所述的方法，其中，在所述改性处理中，作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得，以作为原料的钛硅分子筛为基准，在紫外-可见光谱中，改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2％以上，优选降低2-30％，更优选降低2.5-15％，进一步优选降低3-10％，更进一步优选降低3-6％；改性的钛硅分子筛的孔容减少1％以上，优选减少1-20％，更优选减少1.5-10％，进一步优选减少2-5％，所述孔容采用静态氮吸附法测定。10.根据权利要求2或3所述的方法，其中，所述催化剂B中，至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1，所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比，所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比，所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定，所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定；优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上；更优选地，所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5；进一步优选地，所述表面硅钛比与所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：林民，史春风，朱斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11