一种多层复合电解质锂电池的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种多层复合电解质锂电池的制备方法，所述锂电池从上到下依次包括正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层。该电解质具有较高的电导率，在室温下能够大于10

【技术实现步骤摘要】
一种多层复合电解质锂电池的制备方法
本专利技术属于锂电池制备领域，具体涉及一种多层复合电解质锂电池的制备方法。
技术介绍
目前随着移动设备的发展，电动车辆的普及，对电池储能续航能力需求也越来越高。目前综合性能优异的锂离子电池作为移动设备及电动车的主要动力来源，该锂电池体系主要由含锂金属氧化物正极，聚合物隔膜，碳酸酯或醚类电解液，石墨或石墨掺杂硅材料负极构成。而正极采用锂金属氧化物，负极采用石墨的体系已经接近材料质量比能量的理论极限，约为250至300Wh/kg。而掺杂硅的负极，由于硅在锂电池充放电过程中，体积会发生巨大变化，导致电池负极粉末化容量衰减甚至引发爆炸。更换电极材料，特别是负极由石墨或者掺杂硅的石墨材料更换为锂金属单质（具有3800mAh/g容量，标准电极电势-3.04V）或锂合金可以极大地提升锂离子电池的比容量。然而，在传统电解液隔膜二次锂电池中，直接应用负极进行充放电会不可避免地生成锂枝晶，从而带来容量的迅速衰减及内短路的风险。因而应用具有一定刚性（高弹性模量）的固态电解质能够有效的阻碍锂枝晶的产生以及避免内短路的风险。但是，由于这种固态电解质极高的弹性模量，会与正负极之间产生较高的界面阻抗，降低锂离子的迁移能力，增加电池内阻，降低电池高倍率下的容量。而且随着电池循环，正负极的体积发生变化，正负极与电解质发生脱离，会进一步增加电池的内阻。
技术实现思路
本专利技术针对上述问题，通过多层电解质复合，降低界面阻抗，保持充放电循环过程中正负极与电解质的持续接触，保持电池的内阻不会发生大幅度变化，从而获得高比容量，同时保持电池的安全性与循环寿命等性能。实现本专利技术的技术方案是：一种多层复合电解质锂电池的制备方法，所述锂电池从上到下依次包括正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层；具体步骤如下：（1）将锂金属通过电镀或者辊压的方式贴合于铜箔上，形成电池的负极片层；（2）将正极活性材料涂覆于铝箔上，形成电池的正极片层；（3）将锂盐溶解于有机溶剂中、或将锂盐与环氧树脂混合均匀得到低弹性模量电解质；（4）将高分子聚合物与锂盐混合，加热至300-350℃保持0.5-12h，冷却至室温后将混合物打碎成颗粒，利用挤出机在温度为300-350℃下将颗粒挤出成卷状薄膜，冷却至室温；将电子受体溶于二氧六环中得到浸渍液，之后将得到的卷状薄膜放入浸渍液中，在60-200℃下密闭加热1-30h，得到高弹性模量电解质层；（5）将步骤（1）得到的负极片层、步骤（2）得到的正极片层和步骤（4）得到的高弹性模量电解质层进行层叠，之后向负极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅰ，向正极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅱ，层叠后从上到下依次为正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层，层叠后密封，在60-80℃下加热0.5-12h，得到锂电池。所述步骤（2）中的正极活性材料是镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料、锰酸锂、钛酸锂、磷、硫、多硫化锂或磷酸铁锂。所述步骤（3）和步骤（4）中锂盐为LiOH、LiTFSI、LiFSI、LiFNFSI或LiClO4。所述步骤（3）中的有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯中的任意两种组合。所述步骤（4）中高分子聚合物为聚苯硫醚或聚苯醚，电子受体为四氯苯醌、二氯二氰苯醌、四氰乙烯、四氰基对二次甲基苯醌或氧分子。所述步骤（4）中高分子聚合物、锂盐与电子受体的质量比是10：（2-8）：（1-10）。所述步骤（3）将锂盐溶解于有机溶剂中得到的低弹性模量电解质为液态电解质，锂盐的浓度为0.5-1.5mol/L；向液态电解质中加入丙烯酸酯、含氟聚合物或环氧树脂得到凝胶电解质，加入丙烯酸酯、含氟聚合物或环氧树脂的质量为液态电解质质量的的1-30%。所述步骤（3）中的锂盐和环氧树脂按照锂离子与氧原子的摩尔比为1：（4-20），将锂盐与环氧树脂混合均匀得到低弹性模量电解质。本专利技术的有益效果是：本专利技术制备了具有多层电解质结构的锂离子电池，该电解质具有较高的电导率，在室温下能够大于10-4S/cm，且弹性模量大于0.1GPa；该多层电解质结构同时具有高弹性模量及低弹性模量电解质，高弹性模量电解质能够阻挡锂枝晶，而低弹性模量电解质能够保持固态电解质与电池正负极充分接触，降低界面阻抗，在循环过程中抑制电池内阻的增大，提高电池的循环寿命及比容量。同时，该电池应用锂金属负极提高电池的比容量；固态电解质与电极之间很可能不能紧密贴合造成界面阻抗，增加电池的内阻，降低电池的容量，通过多层电解质结构，令电极和电解质之间能够获得极好的接触，提高电池的充放电能力。同时，随着电池的循环，电极的体积也会发生变化，导致电极与固态电解质的分离，引发容量下降，应用多层电解质，弹性模量小的电解质能够随着电极体积变化而变化，始终保持电极与电解质的紧密接触。由此方案构成的锂电池具有比容量高，安全性佳，循环寿命好的特点。附图说明图1是实施例1中锂电池不同倍率下放电容量曲线。图2是实施例1中锂电池循环寿命示意图。具体实施方式实施例1本实施例提出了一种多层复合电解质锂电池的制备方法，所述锂电池从上到下依次包括正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层；制备步骤如下：（1）将锂金属通过电镀或者辊压的方式贴合于铜箔上，形成电池的负极片层；（2）将锰酸锂涂覆于铝箔上，形成电池的正极片层；（3）将LiPF6溶解于碳酸丙烯酯和碳酸乙烯酯的混合溶剂中，混合均匀得到低弹性模量电解质（液态电解质），LiPF6的浓度为1mol/L；（4）将聚苯硫醚与LiTFSI混合，加热至300℃保持12h，冷却至室温后将混合物打碎成颗粒，利用挤出机在温度为300℃下将颗粒挤出成卷状薄膜，冷却至室温；将四氯苯醌溶于二氧六环中得到浸渍液，之后将得到的卷状薄膜放入浸渍液中，在60℃下密闭加热30h，得到高弹性模量电解质层；聚苯硫醚、LiTFSI与四氯苯醌的质量比是10：2：1；（5）将步骤（1）得到的负极片层、步骤（2）得到的正极片层和步骤（4）得到的高弹性模量电解质层进行层叠，之后向负极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅰ，向正极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅱ，层叠后从上到下依次为正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层，层叠后密封，60℃下加热12h，得到锂电池。从图1可以看出电池在室温高倍率下可以保持非常好的容量，有着与液态电解质锂电池近似的高倍率性能，远远高于目前报导的使用单层固态电解质的锂电池在室温高倍率下的放电容量。图2可以看出，在应用锂金属负极的情况下，多层复合固态电解质的循环寿命要比普通的隔膜液态电解质锂电池长很多，且在几百次循环后没有出现内短路等安全问题。体现出了在锂金属电池上多层固态电解质的优势。实施例2本实施例提出了一种多层复合电解质锂电池的制备方法，所述锂电池从上到下依次包括正极片本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多层复合电解质锂电池的制备方法，其特征在于：所述锂电池从上到下依次包括正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层；具体步骤如下：（1）将锂金属通过电镀或者辊压的方式贴合于铜箔上，形成电池的负极片层；（2）将正极活性材料涂覆于铝箔上，形成电池的正极片层；（3）将锂盐溶解于有机溶剂中、或将锂盐与环氧树脂混合均匀得到低弹性模量电解质；（4）将高分子聚合物与锂盐混合，加热至300‑350℃保持0.5‑12h，冷却至室温后将混合物打碎成颗粒，利用挤出机在温度为300‑350℃下将颗粒挤出成卷状薄膜，冷却至室温；将电子受体溶于二氧六环中得到浸渍液，之后将得到的卷状薄膜放入浸渍液中，在60‑200℃下密闭加热1‑30h，得到高弹性模量电解质层；（5）将步骤（1）得到的负极片层、步骤（2）得到的正极片层和步骤（4）得到的高弹性模量电解质层进行层叠，之后向负极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅰ，向正极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅱ，层叠后从上到下依次为正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层，层叠后密封，在60‑80℃下加热0.5‑12h，得到锂电池。...

【技术特征摘要】
1.一种多层复合电解质锂电池的制备方法，其特征在于：所述锂电池从上到下依次包括正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层；具体步骤如下：（1）将锂金属通过电镀或者辊压的方式贴合于铜箔上，形成电池的负极片层；（2）将正极活性材料涂覆于铝箔上，形成电池的正极片层；（3）将锂盐溶解于有机溶剂中、或将锂盐与环氧树脂混合均匀得到低弹性模量电解质；（4）将高分子聚合物与锂盐混合，加热至300-350℃保持0.5-12h，冷却至室温后将混合物打碎成颗粒，利用挤出机在温度为300-350℃下将颗粒挤出成卷状薄膜，冷却至室温；将电子受体溶于二氧六环中得到浸渍液，之后将得到的卷状薄膜放入浸渍液中，在60-200℃下密闭加热1-30h，得到高弹性模量电解质层；（5）将步骤（1）得到的负极片层、步骤（2）得到的正极片层和步骤（4）得到的高弹性模量电解质层进行层叠，之后向负极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅰ，向正极片层和高弹性模量电解质层之间注入步骤（3）得到的低弹性模量电解质、形成低弹性模量电解质层Ⅱ，层叠后从上到下依次为正极片层、低弹性模量电解质层Ⅰ、高弹性模量电解质层、低弹性模量电解质层Ⅱ、负极片层，层叠后密封，在60-80℃下加热0.5-12h，得到锂电池。2.根据权利要求1所述的多层复合电解质锂电池的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的正极活性材料是镍钴锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：晁流，潘青海，陈娟，
申请(专利权)人：晁流，
类型：发明
国别省市：天津,12