硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池技术

本发明专利技术涉及硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池。提供容量维持率高的硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池。硫化物全固体电池的制造方法，其特征在于，具有：形成硫化物全固体电池的电池形成工序，和在所述电池形成工序后对所述硫化物全固体电池进行初次充电的工序；在所述初次充电工序时及所述初次充电工序后的至少任一者中将所述硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下。

【技术实现步骤摘要】
硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池
本专利技术涉及硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池。
技术介绍
在全固体电池的领域中，迄今为止，存在关注于电池的充放电、实现全固体电池的性能提高的尝试。例如，在专利文献1中，公开了一种在氩气气氛下实施充放电的硫化物全固体电池。另一方面，存在关注于硫化物系固体电解质的表面、实现硫化物全固体电池的性能提高的尝试。例如，在专利文献3中，公开了一种具备硫化物系固体电解质的全固体电池，该硫化物系固体电解质在表面具有自身被氧化而成的氧化物层。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2014-143133号公报专利文献2：日本特开2014-086209号公报专利文献3：日本特开2012-094445号公报
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，在如专利文献1所公开的那样的以往的硫化物全固体电池中，存在容量维持率因负极处的锂失活等而会下降这样的问题。本专利技术是鉴于上述实际情况而完成的，本专利技术的目的在于，提供容量维持率高的硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池。用于解决课题的手段本专利技术的硫化物全固体电池的制造方法的特征在于，具有：形成硫化物全固体电池的电池形成工序，和在所述电池形成工序后，对所述硫化物全固体电池进行初次充电的工序，在所述初次充电工序时及所述初次充电工序后的至少任一者中将所述硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下。本专利技术的硫化物全固体电池的制造方法优选在所述初次充电工序中，在含氧气体气氛下对所述硫化物全固体电池进行初次充电，在所述初次充电工序后，将所述硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下。本专利技术的硫化物全固体电池的制造方法优选在所述初次充电工序中，在含氧气体气氛下对所述硫化物全固体电池进行初次充电以使所述硫化物全固体电池具备的负极的电位成为0.85V(相对于Li/Li+)以下。本专利技术的硫化物全固体电池的特征在于，具备正极、负极以及配置在该正极和该负极之间的固体电解质层，该正极具有含有正极活性物质的正极活性物质层，该负极具有含有负极活性物质的负极活性物质层，该固体电解质层含有固体电解质，至少所述负极活性物质层或所述固体电解质层中的任一者含有硫化物系固体电解质，所述硫化物系固体电解质在其与所述负极活性物质的接触面具有氧浓度高于该接触面以外的部分的氧浓化层。专利技术效果根据本专利技术，能够提供容量维持率高的硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池。附图说明图1是示出在电池形成工序中形成的硫化物全固体电池的一例的截面示意图。图2是示出硫化物全固体电池的一例的截面示意图。图3是示出硫化物全固体电池的其它例子的截面示意图。图4是实施例1～2中的初次充电时的dQ/dV曲线。图5A是示出实施例4中得到的负极的TEM图像。图5B是示出实施例4中得到的负极的氧成分的EDX图像。图6是示出实施例4、比较例2中的电池电阻的测定结果。图7是示出参考例1～4中的固体电解质中的氧含有比例的测定结果。附图标记说明11固体电解质层12正极活性物质层13负极活性物质层14正极集电体15负极集电体16正极17负极18氧浓化层21负极活性物质22硫化物系固体电解质100硫化物全固体电池200硫化物全固体电池300硫化物全固体电池具体实施方式以下，对本专利技术的硫化物全固体电池的制造方法及硫化物全固体电池进行详细说明。A.硫化物全固体电池的制造方法本专利技术的硫化物全固体电池的制造方法的特征在于，具有：形成硫化物全固体电池的电池形成工序，和在所述电池形成工序后，对所述硫化物全固体电池进行初次充电的工序，在所述初次充电工序时及所述初次充电工序后的至少任一者中将所述硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下。本专利技术人发现，通过在含氧气体气氛下对硫化物全固体电池进行初次充电和/或通过在初次充电后将硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下，硫化物全固体电池的容量维持率显著提高。推定这是由于通过从氩气等非活性气体气氛变为含氧气体气氛，硫化物全固体电池的负极所包含的固体电解质变性，其后固体电解质变得不易变化(劣化)。作为其根据，本专利技术人确认了：在将初次充电后的电压调整为3.65V、将硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下时，硫化物全固体电池的电压从3.65V变成了3.55V左右。本专利技术的全固体电池的制造方法至少具有(1)电池形成工序、(2)初次充电工序。(1)电池形成工序电池形成工序为形成硫化物全固体电池的工序。硫化物全固体电池至少具备正极、负极、以及配置在正极和负极之间的固体电解质层。予以说明，在电池形成工序中形成的硫化物全固体电池为可充放电状态的电池。图1是示出在本专利技术的电池形成工序中形成的硫化物全固体电池的一例的截面示意图。硫化物全固体电池100具备包含正极活性物质层12和正极集电体14的正极16、包含负极活性物质层13和负极集电体15的负极17、以及配置在正极16和负极17之间的固体电解质层11。正极至少具有正极活性物质层，根据需要还具备正极集电体。正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要含有导电材料、粘结剂以及后述的固体电解质。作为正极活性物质，可使用以往公知的材料。在硫化物全固体电池为锂电池的情况下，可举出例如钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、Li1+xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(0≤x＜0.3)、锰酸锂(LiMn2O4)、由Li1+xMn2-x-yMyO4(M为选自Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种元素，0≤x＜0.5，0≤y＜2)表示的组成的异种元素置换的Li-Mn尖晶石、钛酸锂、磷酸金属锂(LiMPO4，M＝Fe、Mn、Co、Ni)等。正极活性物质的形状不特别限定，可举出粒子状、板状等。正极活性物质优选具有用固体电解质被覆了该正极活性物质的表面的被覆层。用固体电解质被覆正极活性物质的表面的方法不特别限定，例如可举出如下方法等：使用翻转流动式涂覆装置(株式会社パウレック制)在大气环境下将LiNbO3等固体电解质涂覆于正极活性物质、在大气环境下进行烧成。另外，可举出例如溅射法、溶胶凝胶法、静电喷雾法、球磨法等。作为形成被覆层的固体电解质，只要具有锂离子传导性且即使与活性物质或固体电解质接触也不流动、能维持被覆层的形态的物质即可，可举出例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4等。另外，可用于正极活性物质层的固体电解质可使用与在后述的固体电解质层中使用的固体电解质同样的固体电解质。作为粘结剂，不特别限定，可举出丁二烯橡胶(BR)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、丁苯橡胶(SBR)等。作为导电材料，不特别限定，可举出例如乙炔黑、科琴黑、碳纤维等碳材料、和金属材料。正极活性物质层的厚度不特别限定，例如为10～250μm，其中优选为20～200μm。正极活性物质层中的正极活性物质的含量不特别限定，优选为例如50体积％～90体积％。正极集电体具有进行正极活性物质层的集电的功能。作为正极集电体的材料，可举出例如SUS、Ni、Cr、Au、Pt、Al、Fe、Ti、Zn等金属材料等。另外，作为正极集电体的形状，可举出例如箔状、板状、网状等。正极还可以具备与正极集电体连接的正极引线。通过常规方法计算出本专利技术中的粒子的平均粒径。粒子的平均粒径的计算方法的例子如下所述。首先，在合适倍率(例如本文档来自技高网...

【技术保护点】
硫化物全固体电池的制造方法，其特征在于，具有：形成硫化物全固体电池的电池形成工序，和在所述电池形成工序后，对所述硫化物全固体电池进行初次充电的工序，在所述初次充电工序时及所述初次充电工序后的至少任一者中将所述硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下。

【技术特征摘要】
2016.01.12 JP 2016-003603;2016.10.14 JP 2016-202881.硫化物全固体电池的制造方法，其特征在于，具有：形成硫化物全固体电池的电池形成工序，和在所述电池形成工序后，对所述硫化物全固体电池进行初次充电的工序，在所述初次充电工序时及所述初次充电工序后的至少任一者中将所述硫化物全固体电池暴露在含氧气体气氛下。2.根据权利要求1所述的硫化物全固体电池的制造方法，其中，在所述初次充电工序中，在含氧气体气氛下对所述硫化物全固体电池进行初次充电，在所述初次充电工序后，将所述硫化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：长谷川元，尾濑德洋，芳贺健吾，大泷光俊，大森敬介，当寺盛健志，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP