本发明专利技术涉及制备具有明显改善的热力学性能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法，其特征在于，向用于聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的聚合反应物中加入０．０５ｗｔ％－５ｗｔ％的可自由基聚合的具有至少两个双键的烯属不饱和化合物和１ｗｔ％－５ｗｔ％的氧化镁。本发明专利技术还涉及具有耐热变形性＞２５０℃的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，以及聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料用于制备夹层构件的用途。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有明显改善的热力学性能的聚曱基丙烯酰亚胺泡沫 材料。
技术介绍
具有高耐热变形性的聚曱基丙烯酰亚胺可以通过聚(甲基)丙烯 酸甲基酯或其共聚物与伯胺反应获得。对于这种聚合物类似的酰亚胺化的大量例子中的代表是US4 246 374、 EP 216 505 A2、 EP 860 821。 高耐热变形性在该过程中或者通过使用芳基胺(JP 05222119 A2)或通 过使用特殊的共聚单体(EP 561 230 A2， EP 577 002 Al)实现。但是 所有这些反应都没有得到泡沫体，而是固体聚合物，为了获得泡沫体， 该聚合物必须在单独的第二步骤中进行发泡。聚(甲基)丙烯酰亚胺泡沫材料很久以来已众所周知(参见例如 DE-C 27 26 260)。由于其高的耐热变形性、好的耐压强度和低的重量， 它们具有广泛的应用，例如作为层状材料或泡沫材料复合体的芯材料 (参DE-C 28 22 885、 DE-A 33 04 882、 US-A 4 316 934)。尤其在制备具有由碳纤维/双马来酰亚胺(CF/BMI)预浸渍体制成 的覆盖层的夹层构件方面，对于高温下的机械稳定性提出了很高的要 求。典型地，这类构件在高压釜中(在最高到200X:下几个小时)固 化后另外还要在直到约240C下再回火处理几个小时。该极端的要求 只能被具有良好耐热变形性和良好蠕变性能的硬质泡沫材料满足。EP 532 023 Al描述了具有良好耐热变形性和均匀孔结构的聚(甲 基)丙烯酰亚胺泡沫材料，它通过将由a)5wt。/。-50wt"/。的(甲基)丙烯 酸叔丁基酯和50wt。/。-95wt。/。的由b)曱基丙烯酸和c)甲基丙烯腈构成的 混合物形成的聚合物加热获得。除了从安全性角度考虑无问题的裂解 出异丁烯外，这种泡沫体尤其不具有对于制备复合材料所需的高耐热变形性。DE-PS 18 17 156的产品同样未达到所需的高耐热变形性，该产 品通过a)—种由至少20wt。/。的丙烯酸或曱基丙烯酸和任选地一种或多 种其他不饱和单体，通常为丙烯腈或曱基丙烯腈形成的聚合物，和b) 甲酰胺或单烷基曱酰胺所形成的聚合物片材发泡而获得。在本说明书 中尽管提到通过使用低含量的在分子中具有至少两个反应性基团的的 化合物应该可以取得其他的性能改善，但是没有通过实施例进行证明。在DE-PS 27 26 260中描述了材料性能和尤其是酰亚胺泡沫体的 制备性的进一步改善。通过使用0. 01wt。/。-5wt。/。的丙烯酸和/或曱基丙 烯酸的金属盐，实现了这样的任务，即使用未降低的发泡剂量甚至在 高发泡温度下可以制备具有均匀孔结构和高密度的泡沫体。高发泡温可少的，但是在发泡剂量不变;况下产生过于强烈的发泡和因此^: 的密度。因此，以前只能通过显著降低发泡剂量同时由此引起孔结构 均匀性损失的情况下制备可热作用的酰亚胺泡沫体。金属盐的在其存在下利用未降低的发泡剂量在高发泡温度下也可 制备具有高密度的均匀酰亚胺泡沫体这一意想不到的效果通过(甲基) 丙烯酸单元使用金属离子的可逆离子交联进行解释。显然，该盐通过 在分子链之间的桥连作用而阻止聚合物发泡并因此抑制发泡剂。但是，没有公开关于酰亚胺泡沫体依赖于使用所述丙烯酸或甲基 丙烯酸金属盐的耐热变形性方面的教导，通过对实施例和表格的讨论 仅表明了泡沫密度作为发泡条件和金属盐含量的函数。在个别情况下， 通过使用铬-III-二甲基丙烯酸盐-氢氧化物，尽管达到了具有246C 的耐热变形性和5N/mm的耐压强度的酰亚胺泡沫材料，但是使用这种 毒理性和生态性令人忧虑的金属盐不再符合时代潮流，因此需要进行 适当的替换。通过使用多官能烯属不饱和化合物进行的共价非可逆的 交联在该专利中没有提及。从DE-OS 35 19 005 Al中已知一种改善的聚曱基丙烯酰亚胺泡沫 材料，其特征在于在高温下有利的蠕变性能和在贮存于潮湿空气下时 蠕变性能变化较小。这是通过将由47wt。/。-53wt。/。甲基丙烯腈， 53wty。-47wt。/。曱基丙烯酸和0. 01wty。-4wty。丙烯酸和/或甲基丙烯酸的 金属盐构成的混合聚合物以及0. 5-4wt。/。由甲酰胺或单甲基甲酰胺和 分子中具有3-8个碳原子的一元脂族醇形成的发泡剂混合物构成的共 聚物形成的塑料加热到200-240匸的温度实现的。由此，在潮湿空气下的蠕变性能的变化和在贮存在水中时的吸水性显著改善。使用另外 的共聚单体被描述为一般起到使所追求的性能变差的作用，因此不受推荐。案巻号为19606530.5的德国专利申请描述了具有改善的阻燃性 能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料。为了获得以LOI值(最低氧指数) 形式表示的所谓较低极限氧浓度的较高值，事先必须加入高浓度的常 规阻燃剂，这必然会产生使阻燃的泡沫体的机械性能明显变差的作用。 根据该申请的教导，由于高阻燃剂浓度通常带来的性能损失代价可以 通过除了向用于制备可发泡聚合物片材的反应混合物中加入相对少量 的常规阻燃剂外另外加入一种环氧树脂而绕过。由于添加剂浓度总体 上显著降低，因此在材料性能没有基本变差的情况下可以实现至少25 的较高LOI值。尽管描述了使用金属添加剂，丙烯酸或甲基丙烯酸的 金属盐以及少量交联剂，但根据该专利技术实现的小于210C的耐热变形 性对于本申请的需求来说明显过低。
技术实现思路
本专利技术基于的任务是提供具有较低的密度和显著改善的热力学性 能的聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料，其耐热变形性尽可能地高，即尽可 能高于230r，优选高于240。C和非常特别优选高于250匸，和在 180-200。C下2-4小时的温度负荷和同时0. 2-0. 7MPa的压力负荷下表 现出迄今为止未曾达到的蠕变性能。当泡沫材料应该适合作为用于制 备带有由碳纤维/双马来酰亚胺制成的覆盖层的夹层构件的芯材料时， 该性能是必不可少的，即在高压釜固化条件下，即在典型地180-200 。C下4-6小时和5-7MPa高压釜内部压力的条件和通常在220-2^lC下 典型地后固化6-16小时下，在制备的预浸渍体的芯和覆盖层之间不应该出现层分离。为了满足该前提条件，泡沫材料的蠕变性能必须好于3%,蠕变性能表征为在根据DIN 53 425的耐久-压力试验中在恒定温 度下获得的压缩值。该任务通过一种制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法得以实 现，其中首先通过在一种或多种引发剂以及任选地其他常见的添加剂 存在下进行自由基聚合反应制备一种聚合物片材，该片材由以下物质 组成(a) 由40wt。/。-60wt。/。甲基丙烯腈，60wt。/。-40wt。/。甲基丙烯酸和任选 地，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和计直到20wt。/。的其他单官能 的烯属不饱和单体形成的单体混合物，(b) O. 5wt。/。-8wt。/。的由甲酰胺或单甲基曱酰胺和在分子中具有3-8 个碳原子的 一元脂族醇形成的发泡剂混合物，(c) 一种由以下物质组成的交联剂体系(c. 1) 0. 005wt%-5wt。/。的可自由基聚合的在分子中具有至少2个双 键的烯属不饱和化合物，和(c. 2)lwtn/。-5wt。/。的溶解在单体混合物中的氧化镁，和其中该片材随后在200-260'C下发泡成聚甲基丙烯酰亚胺片 材，并在两个步骤中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚甲基丙烯酰亚胺泡沫材料的方法，其中通过在一种或多种引发剂以及任选地其他常见的添加剂存在下进行自由基聚合反应制备一种共聚物，该共聚物由以下物质组成： （ａ）４０ｗｔ％－６０ｗｔ％甲基丙烯腈，６０ｗｔ％－４０ｗｔ％甲基丙烯酸和，任选地，基于甲基丙烯酸和甲基丙烯腈的总和计直到２０ｗｔ％的其他单官能的烯属不饱和单体， （ｂ）０．５ｗｔ％－８ｗｔ％的由甲酰胺或单甲基甲酰胺和在分子中具有３－８个碳原子的一元脂族醇形成的发泡剂混合物， （ｃ）一种由以下物质组成的交联剂体系： （ｃ．１）０．００５ｗｔ％－５ｗｔ％的可自由基聚合的在分子中具有至少２个双键的烯属不饱和化合物，和 （ｃ．２）１ｗｔ％－５ｗｔ％的溶解在单体混合物中的氧化镁， 和其中该聚合物片材随后在２００－２６０℃下发泡，并在两个步骤中进行随后的热处理，其中第一步骤包括在１００－１３０℃下进行２－６小时和第二步骤包括在１８０－２２０℃下进行３２－６４小时。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：W盖尔，H赛贝特，S泽瓦蒂，
申请(专利权)人：罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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