A-π-A’化合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了A‑π‑A'化合物及其制备方法与应用，所述A‑π‑A'化合物的结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为2‑[(1E)‑2‑[4‑(1H‑咪唑并[4,5‑f][1,10]菲咯啉‑2‑基)苯基]乙烯基]‑1H‑苯并咪唑和4‑[(1E)‑2‑[4‑(1H‑咪唑并[4,5‑f][1,10]菲咯啉‑2‑基)苯基]乙烯基]吡啶。本发明专利技术所述的A‑π‑A'化合物具有双光子吸收性能和双光子蓝色荧光性能，故进一步提供了式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的A‑π‑A'化合物作为双光子吸收和双光子蓝色荧光材料的应用。

A PI A` compound and preparation method and application thereof

The present invention discloses A PI A'compound and preparation method and application thereof, the structure of the A PI A' compounds as formula (I) or (II) shown in formula (I) and (II) chemical name compounds were 2 [(1E) 2 [4 (1H [4,5 f][imidazo 1,10] phenanthroline 2 base) phenyl] vinyl] 1H benzimidazole and [4 (1E) 2 [4 (1H [4,5 imidazo f][1,10] phenanthroline 2 base) phenyl] vinyl pyridine]. The A PI A'compound has two photon properties and blue fluorescence properties of two-photon absorption, thus further provides formula (I) and (II) the application shown in A PI A' compound as two-photon absorption and two-photon blue fluorescent material.

【技术实现步骤摘要】
A-π-A’化合物及其制备方法与应用(一)
本专利技术涉及两种新的A-π-A'化合物(A和A'代表不同的电子受体，π代表共轭桥)、制备方法、以及其作为双光子吸收和双光子蓝色荧光材料的应用。(二)
技术介绍
由于普通光的光场能量密度有限，在其照射下，分子只能发生线性吸收，即吸收一个光子到达激发态，这个过程称为单光子吸收；若随后激发单线态的分子经过辐射跃迁，放出一个光子回落到稳定的基态，则这种辐射称为单光子荧光。在该光物理过程中，物质的吸收与发射遵循Stark-Einstein定律。如果采用强激光作为激发光源，由于激光光频电场强度已接近于物质原子内部电场强度，因而可引起物质的非线性极化响应。双光子吸收则是一种三阶非线性光学效应，指分子同时吸收两个光子，经过一个虚中间态到达高能激发态的跃迁过程；若其随后发生辐射跃迁，所产生的频率上转换荧光称为双光子荧光。与单光子吸收和单光子荧光相比，双光子吸收和双光子荧光具备以下两大特点：(1)单光子过程是短波激发长波发射，而双光子过程则是长波激发短波发射，所用激发光波长红移近一倍，通常位于700-1000nm，其光子能量远远低于单光子过程中紫外激发光的光子能量(波长通常为250-400nm)。因此，入射光的穿透性好，背景光干扰小，并且光损伤、光漂白、光毒性都较小。(2)在双光子过程中，材料的电子跃迁几率与入射光强度的平方成正比。因此，只有入射激光的峰值功率密度(光强)达到一定的阈值，才会有双光子吸收现象。在激光束紧聚焦条件下，双光子吸收效应局限于材料内部相当于入射波长立方的微小区域内，而在焦点以外的地方，入射光的峰值功率密度可控制在激发阈值以下，则不会有双光子吸收，从而使材料的激发具有高度的空间选择性。基于这两大特点，双光子吸收和双光子荧光材料在荧光成像与显微术、三维光信息存储、三维微细加工、频率上转换激射、光限幅以及光动力学治疗等诸多领域展现出良好的应用前景，成为当前国际上光电功能材料的研究热点之一。目前，双光子吸收和双光子荧光材料的发射波长主要集中在绿光-红光区，而蓝光发射材料报道较少。但是在生物系统的双光子显微与成像中，蓝光发射材料对特定生物细胞分子的标记是必要的；而且，它可以减少生物体自发荧光的干扰，提高显微与成像中的信噪比。因此，开发性能优越的双光子吸收和双光子蓝色荧光材料非常有必要。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供两种具有双光子吸收性能和双光子蓝色荧光性能的A-π-A'化合物、制备方法、以及其作为双光子吸收和双光子蓝色荧光材料的应用。本专利技术采用的技术方案是：A-π-A'化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为2-[(1E)-2-[4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯基]乙烯基]-1H-苯并咪唑和4-[(1E)-2-[4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯基]乙烯基]吡啶：本专利技术提供了所述的A-π-A'化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的合成方法，包括如下步骤：1,10-菲咯啉-5,6-二酮与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生缩合反应，制得相应的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的A-π-A'化合物；本专利技术所述缩合反应一般以醋酸铵为氨源，在酸性溶剂或无溶剂情况下进行。本专利技术采用的酸性溶剂一般为冰醋酸或浓硫酸，酸性溶剂的质量用量为1,10-菲咯啉-5,6-二酮质量的10～70倍。本专利技术也可以不使用溶剂，采用固相研磨进行反应。化合物(Ⅲ)或化合物(Ⅳ)与1,10-菲咯啉-5,6-二酮的物质的量比为1～2:1；醋酸铵与1,10-菲咯啉-5,6-二酮的物质的量比为1～15:1。反应温度为60～150℃，反应时间为2～10h。产物采用重结晶或硅胶柱层析法提纯，重结晶操作中，重结晶溶剂为甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或几种的组合，柱层析操作中，洗脱试剂为二氯甲烷与甲醇(体积比为1:1～20)。本专利技术中，化合物(Ⅲ)和(Ⅳ)可以通过类似方法制备：对苯二甲醛与2-甲基-1H-苯并咪唑或4-甲基吡啶在酸性条件下发生单边脱水缩合得到。本专利技术化合物(Ⅰ)或(Ⅱ)的总合成路线如下所示：本专利技术提供的化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)以反式苯乙烯作为共轭桥，共轭桥两端分别键合咪唑并菲咯啉和苯并咪唑(或吡啶)。菲咯啉、咪唑和吡啶都是含氮杂环，氮原子的电负性较大，使得π电子云向氮原子上发生偏移，从而导致环的电子云密度降低，因此它们都是良好的电子受体，使整个分子构成了A-π-A'构型。除此之外，两个分子共平面性良好，在激光诱导下，菲咯啉环上的电子云通过共轭桥向苯并咪唑(或吡啶)发生显著的分子内电荷转移，这种在π共轭体系中强烈的电子云离域，有利于提高材料的双光子吸收性能。另外，化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的共轭长度适中，荧光团选择合理，从而不仅具备较好的透明性，而且可以调控其合适的辐射跃迁能隙，使双光子荧光发射波长处于蓝光区。故本专利技术进一步提供了式(Ⅰ)和式(Ⅱ)所示的A-π-A'化合物作为双光子吸收和双光子蓝色荧光材料的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了两种具有双光子吸收性能和双光子蓝色荧光性能的A-π-A'化合物。(四)附图说明图1为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)分别在770nm和750nm最佳波长激发下的双光子荧光发射光谱。其纵坐标表示双光子荧光强度，横坐标表示波长。图2为化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)在不同波长激发下的双光子吸收截面。其纵坐标表示双光子吸收截面，横坐标表示波长。(五)具体实施方式：以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此：实施例1化合物(Ⅲ)反应瓶中加入1.32g(10mmol)2-甲基-1H-苯并咪唑，1.34g(10mmol)对苯二甲醛，3mL乙酸酐和1.5mL冰醋酸，加热回流6h。冷却至室温，加入15mL浓盐酸，静置1h，抽滤，滤液中加入30mL30％氢氧化钠溶液，析出大量固体，抽滤，滤饼干燥后经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝10∶1]，得到1.83g黄色粉末状化合物(Ⅲ)。m.p.177-179℃；1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ：12.76(s,1H)，10.03(s,1H)，7.97(d,J＝8.2Hz,2H)，7.91(d,J＝8.2Hz,2H)，7.75(d,J＝16.5Hz,1H)，7.56-7.58(m,2H)，7.43(d,J＝16.5Hz,1H)，7.20-7.22(m,2H)。实施例2化合物(Ⅳ)反应瓶中加入0.93g(10mmol)4-甲基吡啶，1.34g(10mmol)对苯二甲醛，3mL乙酸酐和1.5mL冰醋酸，加热回流6h。冷却至室温，加入15mL浓盐酸，静置1h，抽滤，滤液中加入30mL30％氢氧化钠溶液，析出大量固体，抽滤，滤饼干燥后经硅胶柱层析分离[洗脱剂：V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝8∶1]，得到1.51g淡黄色粉末状化合物(Ⅳ)。m.p.111-113℃；1HNMR(DMSO-d6,500MHz)δ：10.02(s,1H)，8.60(d,J＝6.0Hz,2H)，7.96(d,J＝8.2Hz,2H)，7.89(d,J＝8.2Hz,2H)，7.66(d,J＝16.5Hz,1H)，7.62(d,J＝6.0Hz,2H)本文档来自技高网...

【技术保护点】
A‑π‑A'化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为2‑[(1E)‑2‑[4‑(1H‑咪唑并[4,5‑f][1,10]菲咯啉‑2‑基)苯基]乙烯基]‑1H‑苯并咪唑和4‑[(1E)‑2‑[4‑(1H‑咪唑并[4,5‑f][1,10]菲咯啉‑2‑基)苯基]乙烯基]吡啶：

【技术特征摘要】
1.A-π-A'化合物，其结构如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示，式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的化学名称分别为2-[(1E)-2-[4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯基]乙烯基]-1H-苯并咪唑和4-[(1E)-2-[4-(1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲咯啉-2-基)苯基]乙烯基]吡啶：2.一种如权利要求1所述的A-π-A'化合物(Ⅰ)和(Ⅱ)的合成方法，包括如下步骤：1,10-菲咯啉-5,6-二酮与式(Ⅲ)或式(Ⅳ)化合物发生缩合反应，制得相应的式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的A-π-A'化合物；3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述缩合反应以醋酸铵为氨源，在酸性溶剂中进行；所述的酸性溶剂为冰醋酸或浓硫酸。4.如权利要求3所述的合成方法，其特征在于：酸性溶剂的质量用量为1,10-菲咯啉-5,6-二酮质量的10～70倍。5.如权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡志彬，周茂，潘玉露，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33