脂肪族聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术的目的是提供了在不使用增链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物的情况下，制备具有高分子量且在注塑、吹塑或挤出模塑中具有优异的可模塑性、热稳定性和机械性能如拉伸性能的聚酯。本发明专利技术还涉及以下脂肪族聚酯，其包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和２５℃时ｐＫａ值为３．７或更低的有机酸，其中，聚酯中的碳酸酯键含量小于１ｍｏｌ％，氨酯键的含量小于０．０６ｍｏｌ％，脂肪族单羟基单羧酸单元的含量小于０．０２ｍｏｌ％，且衍生自选自有机次膦酸、有机膦酸和磷酸氢盐的磷化合物的磷原子含量小于１０↑［－９］ｍｏｌ％，基于构成聚酯的全部单体单元，且比浓粘度（ηｓｐ／Ｃ）为１．６或更大。（*该技术在2024年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更具体地，本专利技术涉及在不使用增链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物的情况下制成的高分子量脂肪族聚酯，其在注塑、吹塑或挤出模塑中具有优异的可模塑性、热稳定性和拉伸性能，并且具有优异的可生物降解性，是环境友好的，还涉及制备该脂肪族聚酯的方法。
技术介绍
由于环境问题日益引起关注，因此试图将具有可生物降解性的脂肪族聚酯应用于纤维、模塑制品、膜、片材等，用于避免环境负荷的树脂。例如，由于具有可生物降解性的聚琥珀酸丁二醇酯和/或聚己二酸丁二醇酯具有与聚乙烯相似的机械性能，因此已经开发了所述聚合物，作为聚乙烯的替代聚合物。作为经济上有利的制备聚酯的方法，长时间以前便已知和采用了以下制备具有高聚合度的聚酯的方法，其中通过在催化剂存在下二羧酸与二醇的直接酯化反应或二羧酸的烷基酯与二醇的酯交换反应制备酯低聚物，然后通过在加热和减压下对低聚物进行酯交换反应同时通过蒸馏除去形成的二醇来制备具有高聚合度的聚酯。但是，由于脂肪族聚酯的热稳定性通常较低，且在聚合反应期间由于热降解引起分子量下降，因此不可能通过制备聚酯的常规方法制备实际上具有足够强度的高聚合度的聚酯。而且提出，聚合物端基(羟基或羧基)(特别是残余羧基)的浓度对聚合物的热稳定性具有显著的不利影响(例如，参见专利文献1)。基于这样的背景，将各种专利技术应用于制备方法。例如提出通过使用钛化合物或锆化合物作为催化剂并加入二异氰酸酯(例如，参见专利文献2)或碳酸二苯酯(例如，参见专利文献3)进行熔体聚合，借助延长聚合物链增大聚合物的熔体粘度的方法。由于这些加入增链剂的方法能够容易地增加聚酯的分子量，因此显然认为这些方法是制备脂肪族聚酯的有效方法，但是存在的问题是反应分两步进行，因此是复杂的，且关于得到的聚酯，除了其结晶度和熔点略微下降以外，所得聚酯的可生物降解性往往由于分子中所含的氨基甲酸酯键(urethane bond)而降低。而且，公开了一种通过加入0.5-5mol％的三官能羟基羧酸或0.1-3mol％的四官能羟基羧酸作为支化剂而将聚酯结构转变为交联结构的方法(例如，参见专利文献4)。但是，其中熔体粘度通过上述引入大量三官能或四官能羟基羧酸而增大的聚酯表现出聚合物端基(羟基或羧基)浓度增加的倾向，该倾向会导致热稳定性降低且还导致实际物理性能不足。因此，在大多数情况下，应用以下方法，即通过在聚合的后期加入二异氰酸酯，聚合物中的端基数目减少且聚合物的分子量增大。(例如，参见专利文献5). 而且，还提出以下脂肪族聚酯，其中通过向脂肪族聚酯中引入0.05-5重量％的具有羟基的二元酸而增大其弹性(例如，参见专利文献6)。由于实施例中实际制备的聚酯具有至多1-2mol％含量的二元酸，因此其热稳定性往往会下降，而且如上所述，通过进一步加入二异氰酸酯而进行增链。而且，提出作为聚酯碳酸酯，通过将原料二羧酸中的特定二羧酸杂质(包括作为三官能羟基羧酸的苹果酸)的含量降低至0.4重量％或更少，凝胶形成量的可再现性、热稳定性、色调和模塑聚酯碳酸酯时的可模塑性得到改善(例如，参见专利文献7)。此时，更少的二羧酸杂质(苹果酸、马来酸和富马酸)的总含量被认为是优选的，但是此时仍未获得具有高聚合度的聚酯，因此仍然加入作为增链剂的碳酸酯化合物。另一方面，提出了几种在不使用增链剂例如异氰酸酯或碳酸酯的情况下制备高分子量聚酯的方法。例如，为了提高聚合反应速率，公开了以下方法使用锡化合物作为催化剂进行脱水缩合，同时共沸除去反应期间产生的水和溶剂中的有机溶剂(例如，参见专利文献8)；在0.005-0.1mmHg的非常高的真空下进行缩聚反应(例如，参见专利文献9)。但是，由于这些制备方法(特别是第二种方法)产生实质上具有羟基端基的聚酯，因此从上述角度出发，期望将其用作制备具有优异的热稳定性的聚酯的方法，但是这些方法的缺点是不仅制备步骤复杂而且需要非常高的设备方面的投资。而且，由于该方法制备具有高聚合度的聚酯需要长时间，因此，担心制备期间会发生聚合物的热降解和变色。而且，作为其它方法，提出了组合释放质子的磷化合物(例如有机膦酸和磷酸氢盐)和聚合催化剂的催化剂体系(例如，参见专利文献10)。这些释放质子的酸性化合物不仅从原料丁二醇产生的副产物，例如四氢呋喃(Encyclopaedia Chimica，vol.7，p.850，Kyoritsu Shuppan(1962))，而且通过增大最终产物中的酸浓度可能会破坏聚酯的热稳定性和耐水解性。作为克服上述各种问题的方法，本申请人提出可以通过向聚合组分中加入双官能羟基羧酸例如乳酸以形成三元体系(1，4-丁二醇、琥珀酸和乳酸)或四元体系(1，4-丁二醇、琥珀酸、己二酸和乳酸)并使用Ge类催化剂(Ge-based catalyst)作为催化剂，容易地制备具有高聚合度的聚酯(例如，参见专利文献11)。而且，为了进一步提高熔体粘度，已经提出了向上述聚合系统中加入三官能羟基羧酸的方法(例如，参见专利文献12)。但是，在向这些聚合体系中加入乳酸的方法中，由于在聚合反应期间，加热时容易产生丙交酯(乳酸的环状二聚体)，因此不仅有时会导致例如反应管堵塞的问题，而且含有乳酸组分的聚酯具有乳酸的轻微气味，或者由于有时在高温条件下产生丙交酯会导致热降解和变色。而且，这种表现出可生物降解性的脂肪族聚酯通常具有容易发生水解反应的特性，因此仍然存在改善机械性能(例如拉伸性能)的耐久性，以用于相对长时间的存储和使用的问题。作为用于改善耐水解性的方法，提出将脂肪族聚酯与碳化二亚胺化合物混合的方法(例如，参见专利文献13)。但是，其效果是不足的，例如，在四周的试验后，拉伸断裂伸长率(tensile elongationpercentage at break)降低至小于初始值的50％，因此实际上存在严重的问题。JP-A-7-53700JP-A-4-189822JP-A-8-301999JP-A-5-170885JP-A-5-178956 JP-A-5-271377JP-A-11-60709JP-A-9-77862JP-A-5-310898JP-A-2002-187943JP-A-8-239461JP-A-8--259679JP-A-11-80522
技术实现思路
本专利技术的目的是提供以下聚酯，通过简单和方便的制备方法，在不使用增链剂例如异氰酸酯化合物或碳酸酯化合物和导致物理性能例如热稳定性下降的大量的支化剂、酸性磷化合物等的情况下，制备具有足够高的分子量的聚酯，所述聚酯具有足够的拉伸性能，特别是模压膜的拉伸延长性能和热稳定性。作为考虑上述情况而进行的大量研究的结果，本专利技术人已经能够在基本上不使用不利影响物理性能的原料(例如增链剂和酸性磷化合物)且不使用大量支化剂的情况下，制备具有足够高的分子量和具有优异的环境性能的聚酯。也就是说，本专利技术的专利技术点在于包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和在25℃具有3.7或以下的pKa值的有机酸单元的脂肪族聚酯，其中聚酯中所含的碳酸酯键的含量小于1mol％，氨基甲酸酯键的含量小于0.06mol％，脂肪族单羟基羧酸单元的含量小于0.02mol％，衍生自选自有机膦酸、有机磷酸和磷酸氢盐的磷化合物的磷原子的含量小于10-9mol％，基于构成聚酯的全部单体单元，且比浓本文档来自技高网...

【技术保护点】
脂肪族聚酯，其包含脂肪族二醇单元、脂肪族二羧酸单元和２５℃时ｐＫａ值为３．７或更低的有机酸，其中，聚酯中的碳酸酯键含量小于１ｍｏｌ％，氨酯键的含量小于０．０６ｍｏｌ％，脂肪族单羟基单羧酸单元的含量小于０．０２ｍｏｌ％，且衍生自选自有机次膦酸、有机膦酸和磷酸氢盐的磷化合物的磷原子含量小于１０↑［－９］ｍｏｌ％，基于构成聚酯的全部单体单元，且比浓粘度（ηｓｐ／Ｃ）为１．６或更大。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：青岛敬之，星野丰正，植田正，三木康彰，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]