一种热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了热固性快速固化酚醛树脂及其制备方法。本发明专利技术的酚醛树脂组合物包括：酚类原料，所述酚类原料含有间苯二酚；醛类原料；催化剂，所述催化剂包括二价锌盐和碱性催化剂；其中，所述间苯二酚的重量百分含量为所述酚类原料的５～３０重量％。本发明专利技术热固性酚醛树脂其放热峰温度为１５５℃；室温（２５℃）的粘度为３０００～４０００ｃｐｓ，储存期超过２个月；１５０℃凝胶时间为１２０～２００Ｓ。利用本发明专利技术所制备的热固性酚醛树脂可采用拉挤等快速成型工艺制备用作平台、地板、地沟盖子等的玻璃钢格栅，如海上石油钻井平台用玻璃钢格栅等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及高分子材料领域，更具体地涉及一种热固性快速固化酚醛树脂及其制 备方法。
技术介绍
酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在催化剂作用下缩聚而成的。热固性酚醛树 脂的缩聚反应一般是在氬氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、 叔胺等碱性催化剂作用下进行的，但这种常规的方法制得的酚醛树脂具有固化时间 长、固化阶段缩合水多、且必须高温高压固化、成型工艺复杂等诸多不足之处，严重 限制了酚醛树脂在建筑结构领域的应用。中国专利技术专利申请公开号CN1175597A公开了 一种制造热固性酚醛树脂的方法， 它釆用二价金属锰盐作碱性催化剂，磷酸和曱酸作酸性催化剂，利用二价金属锰离子 在弱酸性条件下的加速效应加快酚醛树脂的固化速度，所得酚醛树脂的放热峰温度为 135°C，室温(25'C)下凝月交时间为1.5h、固化时间14h。该方法生产出的酚醛树脂显示 出了较快的固化速度，同时也出现了树脂储存期太短的缺点。中国专利技术专利申请^Hf号CN1916071A公开了一种改性热固性快速固化酚醛树 脂，它主要针对玻璃钢渔竿用玻纤预浸布用酚醛树脂固化时间长的弱点，通过在A阶 热固性酚醛树脂溶液中加入乌洛托品，使得改性酚醛玻纤预浸布巻成渔竿烘烤定型所 需时间缩短，固化时间由原来的3h缩短为l~2.5h。该方法生产出的酚醛树脂显示出 了较快的固化速度，但是，它仍然未能改变酚醛树脂本身所具有的固化时间长、成型 工艺单一的性能弱点。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有酚醛树脂存在的上述技术不足，提供一种储存时间 长、固化时间短、可适用于快速成型工艺的热固性酚醛树脂。 本专利技术提供了一种酚醛树脂组合物，其包括 酚类原料，所述酚类原料含有间苯二酚； 醛类原料；催化剂，所述催化剂包括二价锌盐和碱性催化剂；其中，所述间苯二酚的重量百分含量为所述酚类原料的5 ~ 30重量％。在一种实施方式中，所述酚类原料与醛类原料的摩尔比为1:1.3~2.0。在另一实施方式中，二价锌盐选自乙酸锌、草酸锌、对苯二曱酸锌、己二酸锌。 碱性催化剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺。 本专利技术的酚醛树脂组合物还包括溶剂。本专利技术还提供了 一种制备酚醛树脂组合物的方法，所述酚醛树脂组合物包括如下 组分的反应产物酚类原料，所述酚类原料含有间苯二酚，其中所述间苯二酚的重量百分含量为所述酚类原料的5-30重量％; 醛类原料；催化剂，所述催化剂包括二价锌盐和碱性催化剂； 其中，该方法包括以下步骤(a) 将除了间苯二酚之外的酚类原料与部分醛类原料混合，加入至少部分二价锌 盐进行反应，得到第一反应物；(b) 向所述第一反应物中加入剩余醛类原料和碱性催化剂进行反应，得到第二反 应物；(c) 向所述第二反应物中加入间苯二酚进行反应，得到所述酚醛树脂组合物。 在一种实施方式中，步骤(a)中的反应温度为80-95。C，反应时间为30 卯min;步骤(b)中的反应温度为80 ~ 95。C,反应时间为60 ~ 120min;步骤(c)中的反应温度为 65~75°C，反应时间为90 180min。优选地，步骤(a)中的反应温度为85~90°C;步 骤(b)中的反应温度为85 ~ 90°C;步骤(c)中的反应温度为70 ~ 75°C 。 上述方法还包括向所述酚醛树脂组合物加入溶剂的步骤。 在一种实施方式中，所述酚类原料与醛类原料的摩尔比为1:1.3-2.0。 在另一实施方式中，二价锌盐选自乙酸锌、草酸锌、对苯二曱酸锌、己二酸锌。 碱性催化剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钠、叔胺。 本专利技术还包括上述制备方法得到的树脂组合物。本专利技术还包括含有本专利技术酚醛树脂组合物的制品。本专利技术的盼醛树脂组合物可以 以与现有的各种酚醛树脂相同的方式使用。例如，可以用于制作酚醛胶泥、酚醛玻璃 钢、粘合剂、涂料，浸渍石墨制品等，还可以与环氧树脂复合使用。 且汰恋偷卡#本专利技术提供了一种酚醛树脂组合物，其包括 酚类原料，所述酚类原料含有间苯二酚； 醛类原料；催化剂，所述催化剂包括二价锌盐和碱性催化剂；其中，所述间苯二酚的重量百分含量为所述酚类原料的5 ~ 30重量％。在本专利技术中，酚类原料包括目前用于酚醛树脂的各种酚，例如苯酚，或者苯酚与 曱酚、二曱酚的组合；或者，该酚类原料包括苯酚、曱酚、二曱酚、多元酚等中的一 种或多种。不过，重要的是，该酚类原料还含有间苯二酚。传统的热固性酚醛树脂(resole)—般需要在高温高压条件下或者酸催化条件下固 化，不能满足低压快速成型工艺的要求，必须对resole树脂结构进行重新设计。根据上述目的，本专利技术专利技术人对各种酚醛树脂的合成技术路线作对比后，选用间 苯二酚作为部分原料，能够有效地提升酚醛树脂的固化速度。专利技术人推测其主要原因 是间苯二酚与苯酚的结构相近，由于有两个酚羟基(-OH)的给电子共轭作用，使的其 C4、 Q位特别活泼，同时这两个羟基可以稳定所形成的络合物，使亲电取代反应易于 进行，并且在摩尔比相等、反应条件相同时，间苯二酚-曱醛反应速度比苯酚-曱醛体 系大约快10~15倍。借助间苯二酚的高活泼性使得间苯二酚体系的resole树脂在常压 条件下能够快速固化成型。在本专利技术的一种实施方式中，间苯二酚的重量百分含量为酚类原料的5~30重量 %。在这样的比例范围内，能够得到储存时间长、固化时间短、可适用于快速成型工 艺的热固性酚醛树脂。在本专利技术中，醛类原料包括目前用于酚醛树脂的各种醛，例如甲酪、乙醛、丁醛、 糠醛等中的一种或多种。在本专利技术的一种实施方式中，酚类原料与醛类原料的摩尔比 为1: 1.3~2.0,优选为1:1.5~ 1.7。在本专利技术中，该酚醛树脂组合物还包括有效量的催化剂。该催化剂包括二价锌盐 和碱性催化剂。其中二价锌盐主要包括二价弱酸盐。在一种实施方式中，该二价锌盐 选自乙酸锌、草酸锌、对苯二曱酸锌、己二酸锌等。这些二价锌盐可以单独使用或者 组合使用。碱性催化剂选自氢氧化钠、氨水、氢氧化钡、氢氧化钩、氢氧化镁、碳酸 钠、叔胺等。优选地，碱性催化剂选自氢氧化钠、氨水。碱性催化剂可以单独使用或 者组合使用。催化剂的有效量为使得能形成酚醛树脂组合物的量，且不是关键的，并 取决于所使用的催化剂。 一般地，二价锌盐的浓度范围为25 ~ 35%,碱性催化剂的浓 度范围为10~20%。本专利技术还提供了制备酚醛树脂组合物的方法 ，其包括以下步骤(a) 将除了间苯二酚之外的酚类原料与部分醛类原料混合，加入至少部分二价锌 盐进行反应，得到第一反应物；(b) 向所述第一反应物中加入剩余醛类原料和i威性催化剂进行反应，得到第二反应物；(C)向所述第二反应物中加入间苯二酚进行反应，得到所述酚醛树脂组合物。 本专利技术制备酚醛树脂组合物的整体合成思路如下(以苯酚、曱醛为例说明) 第一步在一定条件下制成一种含有较多羟曱基的低聚合度苯酚-曱醛(PF)树脂预聚体;第二步将间苯二酚缩聚到低聚合度树脂预聚体的部分羟甲基上.<formula>formula see original document page 6</formula>第一步反应酸性条件下，苯酚过量时，苯酚与曱醛反应主要生成亚甲基(-CH2-)， 树脂分子的聚合度迅速增加；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂组合物，其包括：　酚类原料，所述酚类原料含有间苯二酚；　醛类原料；　催化剂，所述催化剂包括二价锌盐和碱性催化剂；　其中，所述间苯二酚的重量百分含量为所述酚类原料的５～３０重量％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：胡平，陈淳，刘锦霞，孙超明，王雷，
申请(专利权)人：北京玻钢院复合材料有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]