一种单催化体系下高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、二价醋酸盐按摩尔比为１∶０．５～０．８∶０～３．０∶０．００１～０．０２０加入到反应釜中，搅拌均匀；反应物在搅拌状态下加热至６０～１６０℃，恒温反应１～６小时；反应结束后，将生成物放入真空度为－０．０７ＭＰａ的真空干燥箱内，１２０～２４０℃干燥１～６小时，制备成酚醛树脂。本发明专利技术采用二价金属醋酸盐作催化剂，通过对其浓度及含量的调控，控制酚羟甲基的生成速度，避免反应体系中过量酚羟甲基的存在，防止凝胶的形成，制备成２１００～４６０００、邻对位比为３．２～４．８的酚醛树脂。采用本发明专利技术制备的酚醛树脂具有良好的可加工性和抗热性能以及绝缘性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于酚醛树脂材料
，具体地说涉及一种高邻位热塑性酚醛树脂 的制备方法。
技术介绍
热塑性酚醛树脂分子量为500 1000g/mo1，支化度高。在固化反应中，固化剂 需克服立体位^t能扩善至反应位，固化速率慢，并且不能使所有的反应位发生力口 成縮聚反应，固化产物交联禾，低，强度低。高邻位酚醛树脂是指其分子结构中 多数亚甲基与酚核邻位相连—，少数与对位相连的线型热塑性树脂。该树脂流 动性好，固化速度快，适用于注射成型，可制造电子行业用于各种开关的绝缘器件， 也可用于机械铸造行业等。专利号为4299947、专利技术名称为《高邻位酚醛树脂》的美国专利，公开了采用 二价金属盐作为邻位诱导催化剂，制备高邻位酚醛树脂。在PH值为4 7的条件下， 二价金属离子在反应中形成不稳定的鳌合物过渡体，然后通过脱水形成邻位 酚羟甲基，继续与苯酚反应生成邻位连接的2， 2' -二羟基二苯基甲垸。在pH 值为4 7时，邻位酚羟甲基较稳定，羟甲基与苯酚的縮合反应速度相对较慢。 反应后期，大量羟甲基容易相互间发生支化反应而形成凝胶。为了使后期反 应稳定进行， 一种途径是使苯酚过量，以保证反应后期依然有苯酚存在，使 反应始终有利于羟甲基与苯酔縮合而形成线性树脂。这样会导致树脂中残留 有大量游离酚，而且会降低树脂得率。另一种途径是苯酚与甲醛反应生成邻 位酚羟甲基及一定量的酚核邻位连接结构后，添加酸性催化剂以降低反应体 系的pH值，破坏酚羟甲基的稳定性，以利于酚羟甲基与苯酚发生縮合反应， 从而降低反应后期凝胶化的发生几率和游离酚的含量。这种方法虽然能有效 地减低反应体系中的酚羟甲棊含量，但反应进行到何种状况下添加酸性催化 剂是一个难题，过早加入酸性催化剂会抑制酚羟甲基的形成，不及时加入酸 性催化剂又可能形成凝胶。此外，反应体系中过量的苯酚与酚羟甲基反应很 容易形成低聚物，导致树脂分子量低。在上述的化学反应过程中，如能控制反应体系中邻位酚羟甲基的生成速 率，使反应体系中含有适量的酚羟甲基，保证酚羟甲基与酚核的縮聚反应顺 利进行，增加线型酚醛结构分子链长，可获得高邻位高分子量线型热塑性酚 醛树脂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服上述酚醛树脂制备方法的缺点，提供一种 方法可靠、精度高、操作简便的。 解决上述技术问题所采用的技术方案是它包括下述步骤1、 配料将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、二价醋酸盐按摩尔比为l: 0.5 0.8:0 3.0: 0.001 0.020加入到反应釜中，搅拌均匀。上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为8 100的低分子量聚甲醛，由天津市博迪化工有限公司生产。二价醋酸盐为醋 酸锰或醋酸镉或醋酸锌或醋酸钴或醋酸铜，二价醋酸盐在化学反应过程中为 催化剂。2、 化学反应将反应物在搅拌状态下加热至60 160°C，恒温反应1 6小时。3、 制备酚醛树脂反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，120 240°C 干燥1 6小时，制备成酚醛树脂。4、 测试邻对位比和分子量所制备的酚醛树脂采用全自动沥青软化点试验器按GB/T 8146-2003松香实验 方法测试酚醛树脂的软化点，采用凝胶渗透色谱，在30 'C下测定酚醛树脂分子量 及其分布，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT 1. 0， RT 2. 0， RT 5. 0)，溶剂四氢呋喃的 流动速率为1.0ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474 205000 g/mo1)， 采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰( 30 ppm)面积S1、邻-对链接 的酚醛树脂峰( 35ppm)面积S2和对-对链接的酚醛树脂峰( 40ppm)面积S3， 通过以下公式计算树脂邻对位比。0/P ratio = (Si+*xS2)/(S3十会xS2) (1)在本专利技术的配料工艺步骤l中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、二价醋酸盐的优选摩尔比为1: 0.6 0.7: 1.2 2.0: 0. 003 0. 015。在化学反应工艺步骤 2中，雌反应驢为100 140'C反应3 5小时。在制备酚醛树脂工艺步骤3中， 优选干M^度为140 180。C千燥3 5小时。在本专利技术的配料工艺步骤l中，苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、二价醋酸 盐的最佳摩尔比为l: 0.65: 1.75: 0.004。在化学反应工艺步骤2中，最佳反应 温度为12(TC反应4小时。在制备酚醛树月旨工艺步骤3中，最佳干燥温度为18(TC 干燥4小时。本专利技术采用二价金属醋酸盐作催化剂，通自其浓度及含量的调控，控制酚羟 甲基的生成速度，避免反应体系中过量酚羟甲基的存在，防止凝胶的形成，制备成 邻对位比为3. 2 4. 8、分子量为2100 46， OOO的酚醛树脂。本专利技术与现有的酚醛树脂的制备方法相比，合成过程中不易发生凝胶，采用本专利技术制备的高分子化合物的 分子量高、固化时间短、具有良好的可加工性能和抗热性能以及绝缘性能。 具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术进一步详细说明，但本专利技术不限于这些实施例。 实施例l以苯酚0.5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及制备方 法包括下述步骤1、 配料取苯酚47g、多聚甲醛9.76g、水15.75g、醋酸锌0. 439g混合置于反应釜中， 搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、7K、醋酸锌的摩尔比为1: 0. 65: 1. 75: 0. 004，多聚甲醛是聚合度为8 100的低分子量聚甲醛。2、 化学反应将反应物在搅拌状态下加热至120°C，恒温反应4小时。3、 制备酚醛树脂反应结束后，将生成物放入真空度为-0.07MPa的真空千燥箱内，18(TC真空干 燥4小时，制备成酚醛树脂。所制备的酚醛树脂采用凝胶渗透色谱，在30 "下测定酚醛树脂分子量及其分 布，分子量为46000，分离柱为聚苯乙烯凝胶(RT 1.0， RT 2.0， RT 5.0)，溶剂 四氢呋喃的流动速率为1. 0 ml/min，标样为单分散聚苯乙烯(分子量为474 205000g/mol)。采用DEPT-135谱，计算邻-邻链接的酚醛树脂峰( 30 ppm)面积S1、 邻-对链接的酚醛树脂峰( 35卯m)面积S2和X寸-对链接的酚醛树脂峰( 40 ppm) 面积S3，通过以下公式计算树脂邻对位比。O/P ratio = (Si+|xS2)/(S3十垂xS〗) (1)令P对位比为3. 85的酚醛树脂。 实施例2以苯酚O. 5摩尔为例制备成高邻位热塑性酚醛树脂所用的其它原料以及帝恪方 ^^括下述步骤在配料工艺步骤l中，取苯酚47g、多聚甲醛7.51g、水15.75g、醋酸锌O. 439g 混合置于反应釜中，搅拌均匀，即苯酚与多聚甲醛等质量的甲醛、水、醋酸锌的摩 尔比为l: 0.50: 1.75: 0.004。在化学反应工艺步骤2中，将反应物在搅拌状态下 加热至12(TC，恒温反应4小时。在制备酚醛树脂工艺步骤3中，反应结束后，将生 成物放入真空度为-0.07MPa的真空干燥箱内，180。C真空干燥4小时，制备成酚醛 树脂。酚醛树脂的分子量的观啶和邻对位比的计算与实施例沐同，制备成邻对位 比为2. 24、分子量为8900的酚醛树脂。实施例本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种单催化体系下高邻位热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于它包括下述步骤： （１）配料 将苯酚或间甲苯酚与醛类化合物、水、二价醋酸盐按摩尔比为１∶０．５～０．８∶０～３．０∶０．００１～０．０２０加入到反应釜中，搅拌均匀； 上述的醛类化合物为甲醛或与甲醛等质量的多聚甲醛，多聚甲醛是聚合度为８～１００的低分子量聚甲醛；二价醋酸盐为醋酸锰或醋酸镉或醋酸锌或醋酸钴或醋酸铜，二价醋酸盐在化学反应过程中为催化剂； （２）化学反应 将反应物在搅拌状态下加热至６０～１６０℃，恒温反应１～６小时； （３）制备酚醛树脂 反应结束后，将生成物放入真空度为－０．０７ＭＰａ的真空干燥箱内，１２０～２４０℃干燥１～６小时，制备成酚醛树脂。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘春玲，董文生，殷勇刚，张文发，梁冼，李洋，
申请(专利权)人：陕西师范大学，
类型：发明
国别省市：87[中国|西安]
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