一种甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法技术

一种采用对甲苯磺酸－丁醇溶液作为催化剂制备甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂的方法，其特征是，以重量百分率计，制备该三聚氰胺甲醛树脂的组成包括：３７％甲醛溶液：２０％－３０％；三聚氰胺：１０％－２５％；甲醇：２０％－５０％；丁醇：２０％－５０％。它采用国产化的３７重量％甲醇水溶液作为原料，并采用碱和酸调整反应系统的ｐＨ值，借以控制反应速率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化学工业领域中的高分子材料专业，具体地说，涉及 一种适合于涂料应用的合成树脂，即醚化三聚氰胺甲醛的制备方法。
技术介绍
三聚氰胺甲醛树脂是由三聚氰胺与甲醛反应得到的聚合物，又称 密胺甲醛树脂或密胺树脂，这种树脂通过加工成型而发生交联反应 后，生成不溶不融性产物，它无色透明，在沸水中稳定，甚至可以在15(TC使用，并具有很好的力学性能。以醇醚化改性的醚化三聚氰胺甲醛树脂可以用作涂料和热固性漆。在国外三聚氰胺甲醛树脂的研究和生产于开始上世纪三十年代。 七十年代末美国氰胺公司首先推出一种名为Cymel的高固体份甲醚 化三聚氰胺甲醛树脂，随后于八十年代末又推出了同名的系列化产 品，其中就有甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂。美国孟三都化学 公司也开发了牌号为757等的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂。 此外，德国BASF集团公司、英国BIP公司和大日本油墨公 司等也有相应的产品应市。甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂属高固体份树脂，与 低固体份常规树脂相比，它减少了溶剂的挥发量，比较符合 环保要求。为了获得高的固体含量，已开发出低分子量的甲 基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂，并通过改变烘烤固化条 件获得在工业上的应用，单体型的甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂已被广泛接受。具有高交联密度的涂料体系在烘烤后的涂层上进行重 涂是非常困难的，因为没有经过处理的已涂树脂部分不能有 效的改善层间附着力。然而涂层由于各种原因重涂又是不可 避免的，例如在汽车上的阴阳色，这时，汽车上已涂了第一 种颜色的涂层，在把它烘干后，需要接着用第二种颜色的涂 料把第一种涂料的颜色遮盖，如不能完全遮盖，则需用第二 种颜色的涂料涂抹汽车上未被遮盖的地方并使之固化。与高 固体份的六甲氧基甲基三聚氰胺交联体系相比，甲基丁基混 合醚化三聚氰胺甲醛树脂交联剂能显著提高两涂层间的附 着力，解决上述问题。开发高固体份涂料用的甲基丁基混合醚化型三聚氰胺 树脂，初期的宗旨是解决电泳涂料中与基体树脂电沉积速度 不一致的问题，后来发现这类树脂配制的涂料与极性相差较 大的基体树脂具有极好的相容性，因而与基材和涂层间有杰 出的附着力，涂抹光滑平整，极少出现爆泡和縮孔现象，大 大提高了涂料装饰过程中的工艺稳定性。目前，国外报道的上述树脂生产工艺多以55%的甲醛 水溶液或多聚甲醛为原材料，由于该原材料尚没有国产化， 因此，需要寻求以国产原料(37重量％甲醛水溶液)来开 发甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂的途径。同时，为克服过量的水对反应程度的影响，本专利技术者设计了两次醚化工艺来解决这个问题。
技术实现思路
如上所述，本专利技术的目的是期望能够采用国产原料，即37重量 %甲醛水溶液来制备甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂，同时，为了解决过量水对反应程度的影响，专门设计了两次 醚化工艺，该合成工艺的稳定性优良，得到的合成树脂的质 量符合要求。本专利技术的另一个目的是提供一种选择性的酸性催化剂(对甲苯磺 酸-丁醇溶液)，它能使醚交换反应顺利进行，并且不会发生黄变反应。 本专利技术是这样实现，它旨在提供一种甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲酵树脂的制备方法，其特征是，以重量百分率计，制备该三聚氰胺甲醛树脂的组成包括-37%甲醛溶液20%-30%;三聚氰胺10%-25%;甲醇20%-50%;丁醇20°/。-50%。本专利技术原理是三聚氰胺和甲醛通过羟甲基化反应，甲醚化反应以 及醚交换反应生成甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂。主要特征在 于使用了对甲苯磺酸-丁醇溶液作为催化剂，使醚交换反应得以顺利 进行。这时，使用的的催化剂对甲苯磺酸-丁醇溶液中对甲苯磺酸的浓度为0.3 0.7重量％。反应过程中采用了碱和酸来调整反应系统的pH值，借以控制反应速率。所述的碱和酸分别是30重量％的氢氧化钠溶液和37重量％的盐酸溶液。整个制备方法包括下列步骤(1)将三聚氰胺、37%甲醛溶液投入反应釜中，加入30重量％氢氧 化钠溶液调节pH-8 12，搅拌升温，在50 8(TC的温度下反 应1 3小时；(2) 反应产物冷却到35 55'C，加入甲醇和37重量％盐酸溶液， 调节pH-2 5，反应1 2小时；(3) 加入30重量％氢氧化钠溶液，调节pH-8 12后，减压蒸馏；(4) 反应产物冷却到35 55'C，加入甲醇和37重量％盐酸溶液， 调节pH-2 5，反应1 2小时；(5) 加入30重量％氢氧化钠溶液，调节pH:8 12后，减压蒸馏；(6) 加入丁醇和对甲苯磺酸，调节pH-2 5，升温到80 12(TC， 反应1 2小时；(7) 加入30重量％氢氧化钠溶液，调节pH-8 12，减压蒸馏，过 滤，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂。本专利技术的优点是显而易见的，首先，它采用的是国产化的原料(37重量％甲醛水溶液)，其次，整个制备反应过程中控制的温度均比较 低，而且制得的树脂的固体含量达到99重量％及其以上，再者，用 该树脂配制的涂料具有很高的附着力。 具体实施例方式下面结合实施例对本专利技术作进一步具体说明，但本专利技术绝不局限 于这些实施例。以下各例中的百分比均指重量百分比。 实施例1将三聚氰胺30g、 37%甲醛溶液102g投入反应釜中，加入30% 氢氧化钠溶液，调节pH-10，搅拌升温，在65"C的温度下反应2小 时；冷却到45t:，加入甲醇99g和37X盐酸，调节pH4，反应1小 时；加入30%氢氧化钠溶液，调节pH40，减压蒸馏；冷却到45。C， 加入甲醇70g和37X盐酸，调节pH-2，反应1.5小时；加入30%氢 氧化钠溶液，调节pH-10，减压蒸馏；加入丁醇120g和对甲苯磺酸0.6g，升温到100 °C ，维持1小时;加入30%氢氧化钠溶液，调节pH-10， 减压蒸馏，过滤，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂。 实施例2将三聚氰胺50g、 37。/。甲醛溶液80g投入反应釜中，加入30%氢 氧化钠溶液，调节pH-9，搅拌升温，在5(TC的温度下反应3小时； 冷却到35i:，加入甲醇138g和37X盐酸，调节pH4，反应3小时； 加入30%氢氧化钠溶液，调节pH-10，减压蒸馏；冷却到35'C，加 入甲醇114g和37X盐酸，调节pH-2，反应l小时；加入30%氢氧 化钠溶液，调节pH40，减压蒸馏；加入180g丁醇和对甲苯磺酸lg， 升温到120。C，维持l小时；加入30%氢氧化钠溶液，调节pH40， 减压蒸馏，过滤，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂。 实施例3将三聚氰胺40g、 37。/。甲醛溶液95g投入反应釜中，加入30%氢 氧化钠溶液，调节pH-8，搅拌升温，在8(TC的温度下反应1小时； 冷却到55'C,加入甲醇125g和37X盐酸，调节pH-2，反应2小时； 加入30%氢氧化钠溶液，调节pH42，减压蒸馏；冷却到35"C，加 入甲醇92g和37X盐酸，调节pH-4，反应2小时；加入30%氢氧化 钠溶液，调节pH-12，减压蒸馏；加入160g丁醇和对甲苯磺酸0.9g， 调节pH-3，升温到11(TC，维持2小时；加入30%氢氧化钠溶液， 调节pH-ll，减压蒸馏，过滤，即得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛 树脂。实施例1 3所得甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂产品的主 要技术性能实本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基丁基混合醚化三聚氰胺甲醛树脂的制备方法，其特征是，以重量百分率计，制备该三聚氰胺甲醛树脂的组成包括：　３７％甲醛溶液：２０％－３０％；　三聚氰胺：１０％－２５％；　甲醇：２０％－５０％；　丁醇：２０％－５０％ 。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李惠琼，廖群晖，
申请(专利权)人：上海涂料有限公司上海新华树脂厂，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]