本发明专利技术涉及一种制备数均分子量在１８０－８，０００范围内的式Ａ－Ｏ－（Ｒ↓［Ｆ］）↓［ｚ］－（ＣＦＹ）↓［ｔ］－Ｃ（Ｏ）ＯＸ （Ⅰ）的单羧酸类全氟聚醚的方法，其中Ｘ为Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基或芳基；Ｙ＝Ｆ、ＣＦ↓［３］；ｔ＝１、２或３；Ａ为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］全氟烷基端基；ｚ＝０或１；Ｒ↓［Ｆ］为全氟氧化烯链；所述方法包括以下步骤：ａ）一次或多次蒸馏式Ｔ－Ｏ－（Ｒ↓［Ｆ］）↓［ｚ］－Ｔ′（Ⅱ）的全氟聚醚（ＰＦＰＥ），其中：ｚ和Ｒ↓［Ｆ］如上所定义；Ｔ、Ｔ′彼此相同或不同，选自包含酰基氟或羰基的官能端基和非官能端基，以得到一个式（Ⅱ）ＰＦＰＥ馏份，其中组分的最小分子量与最大分子量之差低于或等于６００；ｂ）部分氟化ａ）中得到的馏份；ｃ）酯化ｃ１）和／或水解ｃ２）ｂ）中得到的混合物；ｄ）蒸馏ｃ２）或ｃ１）中得到的产物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种通过氟化具有合适分子量分布的相应二羰基化合物得到高纯度羧酸类单官能全氟聚醚(PFPE)的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种得到纯度高于98%的具有酸或酯官 能的单官能全氟聚醚(PFPE)的方法。单官能羧酸类PFPE通常用作表面活性剂，用以处理表面；或各 种官能团的前体，例如酰胺或醇。后者可进一步转化为可用于制备聚 合物的其他全氟聚醚衍生物，例如丙烯酸系。在后一情况下，单官能 羧酸类全氟聚醚及其衍生物必须具有高纯度。例如，在制备丙烯酸系 聚合物的过程中，双官能全氟聚醚的存在因双官能化合物在合成期间 使聚合物交联而引起问题。此外，具有非反应性(中性)端基的PFPE的存在会引起不想要的 作用，例如引起丙烯酸系聚合物的光学性质改变。为了得到高纯度的(全)氟化单羰基PFPE(尤其基本不含二羰基 PFPE和中性PFPE)，在现有技术中已研发出各种方法。例如，US专 利3,250,808描述了通过自全氟丙烯环氧化物(HFPO)起始得到式 FnICF(CF3)C(0)F的全氟单酰基氟化物，其中nl为1与 100之间的整数。此方法需要使用非常纯的环氧化物。其通常通过受 控的全氟丙烯氧化得到。另一缺点在于用于聚合的溶剂必须基本为无 水、质子惰性、双极性的。US专利3,125,599描述了自四氟乙烯环氧化物(TFEO)得到式 CF3CF20-nCF2C(0)F的全氟单酰基氟化物，其中n为0与 50之间的整数。此方法也具有关于使用全氟丙烯环氧化物的方法所 提到的相同缺点。此外，众所周知TFEO因爆炸性而特别危险，因此 必须小心使用。5羰基单官能PFPE的另一直接合成方法描述在US专利 5,143,S89、EP 393,230中且在四氟乙烯(TFE)和/或六氟丙烯(HFP)光氧 化期间需要使用氯三氟乙烯。此方法具有还产生具有-CF2Cl端基的 PFPE的缺点。当将PFPE混合物用于表面处理时，这引起性能(例如 斥油性)降低。现有技术的其他方法基于制备单羰基、二羰基及中性全氟聚醚混 合物且随后分离单官能化合物。例如，US专利3,847,978描述了通 过还原过氧化全氟聚醚制备式AO(C3F60)mIV(C2F40)IIV(CF20)nIV-B的 羧酸类全氟聚醚，其中A和B相同或不同，可为-CF2COOH、 -CF(CF3)COOH、 -CF2C(0)CF3、 -CF3。在此方法中，酸型单官能基的 选择性低。此外，还举例说明自酮前体得到羧酸类单官能PFPE的可 能性，其中另一端基为-OCF2H。然而，如已知，此类型的单官能PFPE 的缺点为具有不良斥油性质。羧酸类单官能PFPE的其他制备方法描述在专利申请US 2004/0147778及US 2004/0147780中。专利申请US 2004/0147778描述了一种自相应二羰基化合物起始 制备羰基单官能PFPE的多步法，其包括在低温下部分催化氟化双官 能羰基PFPE酰基氟化物以得到相应次氟酸酯，随后分解次氟酸酯 (hypofluonte)。此方法因为具有许多步骤而昂贵。此外，对于具有低 沸点的产物来说，次氟酸酯分解步骤必须在压力下进行以避免产物损 失。此外，次氟酸酯分解由于其高爆炸性而具有危险。US 2004/0147,780描述了 PFPE 二酰基氟化物用元素氟和合适催 化剂的单选择性氟化步骤，直到全部二酰基氟化物均转化为止。用这 种方式，避免了先前专利申请的次氟酸酯分解的问题。与专利申请 US 2004/0147778相比，此方法能用简化的工艺以高产率得到单羰基 PFPE。然而，它的缺点与先前专利申请的缺点类似。事实上，此方 法在40。C-200。C的温度下操作且必须在压力下操作以避免低沸点产 物损失。此外，在此温度范围内，在气相中同时存在元素氟和PFPE暗含爆炸风险。此外，专利申请US 2004/0147778和US 2004/0147780 的两种方法的缺点是需要高度消耗氟。实际上，为了有效分离纯单羧 酸类PFPE， 二羰基前体的完全转化是必需的。此导致产生大量中性 PFPE的缺点。由申请者进行的试验表明在氟化反应之后二羰基化合物的转化 没有完成时得到由单官能PFPE、双官能PFPE和中性PFPE形成的混 合物。即使通过对氟化反应后得到的羰基化合物混合物和/或最终混 合物进行数次蒸馏和精馏也几乎不可能回收到高纯度(高于98%)的单 官能化合物。参见比较实施例。此外，专利申请US 2004/0147780中 所述的方法表明不管起始双官能PFPE的转化是否完成，分子量高于 1,000时，单羧酸类全氟聚醚的纯度低于98%(参见所述专利申请的实 施例)。还已知通过使用层析法或使单官能全氟聚醚吸附在二氧化硅上 来从相应双官能全氟聚醚和中性全氟聚醚分离单官能全氟聚醚。参 见，例如US专利5,246,588、 US专利5,262,057、 US专利5,910,614、 EP 1,614,703。然而，这些方法仅在PFPE官能团为醇系或胺系时才适 用且它们不能用于羧酸类官能团(参见比较实施例)。因此，需要得到具有以下性质组合的单羧酸类全氟聚醚的方法-即使在高分子量下，例如高于l，OOO，羧酸类单官能组分也能 够达到高纯度，优选高于或等于98%,更优选高于或等于99%;-得到单官能PFPE，其中端基基本不含氯或氢；-不使用溶剂作为必要组分；-可得到直链和支链羧酸类单官能全氟聚醚；-不使用爆炸性反应物或中间物，使用简单分离操作来回收产物。申请者惊人且出乎意料地发现了 一种制备高纯度单羧酸类全氟 聚醚的方法，它解决了上述技术问题。本专利技术的目标在于一种制备下式的具有酸和/或酯官能团的单羧酸类全氟聚醚的方法A-0-(RF)z-(CFY)tC(0)OX (I)其中X = H、任选包含杂原子例如氧的具有l-10个碳原子数的直链或 在可能的情况下支链烷基R或Cs-C7环状基团；或芳基，优选为千基； Y = F、 CF3;t为l-3的整数，当Y:CF3时，t=l;当Y:F时，t=l、 2或3;A为直链或在可能的情况下支链d-C4全氟烷基端基， 一个氟原 子可被一个氯原子代替且所述端基包含氯，当存在时，氯相对于总端 基A来说优选低于2%摩尔；z为0或1的整数；RF为包含一个或多个沿主链以统计学分布的 以下单元的全氟氧化烯链(C3F60); (CFYO)，其中Y为F或CF3; (CF2CF20); (CF2CF2CF20); (CF2CF2CF2CF20);其分子量或数均分子量在180-8,000范围内，优选为180-3,000， 更优选为200-1,600;所述方法包括以下步骤a)通过在-50。C到+300。C的温度范围内 且在10-3毫巴到4巴的压力下对下式的全氟聚醚进行一次或多次蒸 馏T-O誦(Rf)z-T' (II)其中z和Rp如上定义；T、 T'彼此相同或不同，选自官能端基-CF2COF、 -CF(CF3)COF、 -CF2CF2COF、 -CF2CF2CF2COF、 -CF2C(0)CF3、 -COF，和非官能(中 性)端基-CF3、 -CF2CF3、 -C3F7、 -C4F9, —个氟原子可被一个氯原子代 替，条件是，当存在时，中性端基相对于总端基T和T'来说本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备下式的单羧酸类全氟聚醚的方法： Ａ－Ｏ－（Ｒ↓［Ｆ］）↓［ｚ］－（ＣＦＹ）↓［ｔ］－Ｃ（Ｏ）ＯＸ （Ⅰ） 其中： Ｘ＝Ｈ、任选包含一个或多个杂原子优选氧的具有１－１０个碳原子数的直链或在可能的情况下支链烷基Ｒ或Ｃ ↓［５］－Ｃ↓［７］环状基团；或芳基，优选为苄基； Ｙ＝Ｆ、ＣＦ↓［３］； ｔ为１－３的整数，当Ｙ＝ＣＦ↓［３］时，ｔ＝１；当Ｙ＝Ｆ时，ｔ＝１、２或３； Ａ为直链或在可能的情况下支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］全氟烷基端基，一个 氟原子可被一个氯原子代替且所述端基包含氯，当存在时，氯相对于总端基Ａ来说优选低于２％摩尔； ｚ为０或１的整数；Ｒ↓［Ｆ］为包含一个或多个沿主链以统计学分布的以下单元的全氟氧化烯链：（Ｃ↓［３］Ｆ↓［６］Ｏ）；（ＣＦＹＯ），其中Ｙ为Ｆ或 ＣＦ↓［３］；（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］Ｏ）；（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］Ｏ）；（ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］Ｏ）， 其分子量或数均分子量在１８０－８，０００范围内，优选为１８０－３，０００，更优选为２０ ０－１，６００； 所述方法包括以下步骤：ａ）通过在－５０℃到＋３００℃的温度范围内且在１０↑［－３］毫巴到４巴的压力下对下式的全氟聚醚进行一次或多次蒸馏： Ｔ－Ｏ－（Ｒ↓［Ｆ］）↓［ｚ］－Ｔ′ （Ⅱ） 其中： ｚ和 Ｒ↓［Ｆ］如上定义； Ｔ、Ｔ′彼此相同或不同，选自官能端基－ＣＦ↓［２］ＣＯＦ、－ＣＦ（ＣＦ↓［３］）ＣＯＦ、－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＯＦ、－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［２］ＣＯＦ、－ＣＦ↓［２］Ｃ（Ｏ）ＣＦ↓［３］、－ＣＯＦ ，和非官能（中性）端基－ＣＦ↓［３］、－ＣＦ↓［２］ＣＦ↓［３］、－Ｃ↓［３］Ｆ↓［７］、－Ｃ↓［４］Ｆ↓［９］，一个氟原子可被一个氯原子代替，条件是，当存在时，中性端基相对于总端基Ｔ和Ｔ′来说至多为２０％摩尔；优选端基包含氯，当存在时，氯相对于总端基Ｔ和Ｔ′来说低于１％摩尔，以得到式（Ⅱ）的ＰＦＰＥ馏份，其中组分的最小分子量与最大分子量之差，定义为Δ分子量，低于或等于６００； ｂ）部分氟化ａ）中得到的馏份，直到得到中性端基相对于总端基的含量为４０％摩尔－６０％摩尔； ｃ）如下酯化ｃ１）和／或水解ｃ２）： ｃ１）以对于ｂ）中得到的混合物的官能酰基氟化物端基化学计量量的式Ｒ－ＯＨ的醇，其中Ｒ同...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：G马乔尼，U德帕托，PA瓜达，
申请(专利权)人：索尔维索莱克西斯公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。