一氧化碳与不饱和化合物制备聚合物的方法技术

本发明专利技术是关于制备聚合物的方法，该方法的特点在于，使一氧化碳和一种或多种烯属不饱和化合物的混合物与催化剂组合物在稀释剂中的溶液接触，在加温加压条件下发生聚合反应。催化剂组合物以下列组分为基础：ａ）钯化合物；ｂ）ｐｋａ小于２的酸；ｃ）通式为Ｒ＋［１］Ｒ＋［２］ｐ－Ｒ－ｐＲ＋［３］Ｒ＋［４］的二膦，式中Ｒ＋［１］－Ｒ＋［４］代表相同或不同的有选择极化取代的烃基，Ｒ为桥键中至少有两个碳原子的二价有机桥键基团。（*该技术在2009年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术关于制备一羟基单环状缩醛及其酯类如三羟甲基丙烷环缩甲醛(TMPF)及其丙烯酸酯(THPFACA)的改良方法。一羟基单环状缩醛及其某些酯类在本
中是公知的。例如，美国专利4，076，727(Zey)等人，1978年2月28日公告)和4，207，155(Martin等人，1980年6月10日公告)公开了使选自三羟甲基丙烷(TMP)、三羟基甲基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4，如甘油)的一种三羟基醇与选自甲醛或甲醛源、C2-C4醛(如丁醛)和C2-C4卤代醛(如氯醛)的一种醛反应来制备一羟基单环状缩醛的方法。作为该反应的例证，所列举专利的各实施例1表明，在苯存在下，用对甲苯磺酸作催化剂，使三羟甲基丙烷与甲醛反应来制备粗产物。然后，所述粗产物经回流除水、冷却、萃取脱除催化剂、干燥、汽提溶剂以除去苯，并在真空下蒸馏得到87%(重量)的产物，此产物假定为一羟基单环三羟甲基丙烷缩甲醛(TMPF)。在形成一羟基单环状缩醛(如TMPF)之后，采用美国专利4，207，155披露的三种方法之一种可将这种缩醛制成酯(如丙烯酸酯或结晶丙烯酸酯，所述的三种方法为使用一种酯基转移催化剂(如钛酯)与一种含所需酸部分的低沸点的酯(如丙烯酸乙酯)进行酯基转移，与丙酰酰氯或甲基丙烯酰氯反应;或同一种酸的缩醛形成催化剂与丙烯酸或甲基丙烯酸直接酯化。美国专利4，076，727指出，单环状缩醛丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在任何采用乙烯基可聚合单体的目的用途中实际上是特别有用的。另外，它们在含不饱和官能团的涂料中特别适用作稀释剂，尤其是在紫外线可固化的涂料组合物中用作稀释剂。英国专利1，166，366也公开了形成环状缩醛酯的各种方法，包括在一种当量的碱(如吡啶)存在下使一种环状醇缩醛与一种酯化酸的卤化物或酸酐反应;或在一种单独的强酸催化剂的存在下使环状缩醛与酯化酸或其酸酐反应;欧洲专利申请公告165，164在第6和7页讲述，在吡啶的存在下使混合物的甘油缩甲醛与乙酸酐进行乙酰化。按照本专利技术，选自三羟甲基丙烷、三羟基乙烷和下式化合物 (其中n是1～4，如甘油)的一种三羟基醇与具有以下结构式的一种醛(其中R1是氢、C1-C3烷基或C1-C4卤化烷基)构成的一羟基单环状缩醛是按以下方法制备的，即将含有至少一种已加入的比所述一羟基单环状缩醛更重(heavier)的由所述三羟基醇和所述醛构成的“较重缩合产物”(即一种比所述单环状缩醛分子量更高和沸点更高的缩合产物)的组合物在形成缩醛的条件下进行处理。如所列的美国专利4，076，727和4，207，155所示(援引该文献供参考)，预期的三羟基醇与式(Ⅱ)的醛的缩合反应致使形成了主要以下各式(Ⅲ)，(Ⅳ)或(Ⅴ)表示的至少一种一羟基单环状缩醛 其中R是乙基或甲基，R1和n定义如前。例如，式(Ⅲ)的缩醛是由TMP或TME与醛缩合而成;式(Ⅳ)的缩醛是由在丙三醇的第一和第三个碳原子上的羟基与醛缩合而成;式(Ⅴ)的缩醛是由任何式(Ⅰ)代表的三羟基醇的第一和第二个碳原子上的羟基与醛缩合而成。就丙三醇来说，得到的是式(Ⅳ)和(Ⅴ)的缩醛混合物(式(Ⅴ)中n是1)。但是，业已发现，当所定义基团的三羟基醇和醛经过在前面所列专利讨论的形成缩醛条件下处理时，不仅制备出式(Ⅲ)、(Ⅳ)或(Ⅴ)的所需一羟基单环状缩醛，而且还制备出低含量(如一羟基单环状缩醛理论产率的约10～20%左右)的较重缩合产物。而且，如果排出这种较重缩合产物，便使所需的一羟基单环状缩醛产物的总产率下降，这对工艺过程的经济性不利。还发现，在制备所需的一羟基单环状缩醛过程中，如原料混合物中至少含一部分前述较重缩合产物的组合物在与处理特定基团的三羟基醇和醛的条件类似的形成缩醛条件下处理，则导致混合物的再平衡和再生平衡混合物的形成。此外，这种再生混合物含有所需的一羟基单环状缩醛和较重的缩合产物，其含量几乎与缩合初始三羟基醇和醛得到的相同，例如约80%理论产率的所需一羟基单环状缩醛和约20%的较重缩合产物(以全部所含的结合和未结合的三羟基醇和醛部分计，包括最初存在的较重缩合产物的部分和最初存在的任何一羟基单环状缩醛的部分和任何新加入的游离三羟基醇和醛)。所以，在通过三羟基醇和醛的反应形成所需的一羟基单环状缩醛中，通过在所需的一羟基单环状缩醛从反应混合物中分离出之后，将剩下的至少一部分较重缩合产物再循环到反应中，使利用所述再平衡作用和提高所需产物的总产率成为可能。应当指出，无论为制备出额外的一羟基单环状缩醛而反应的较重缩合产物在初始进料混合物中的含量是否高于、等于或低于从组合物的所有组分(包括任何游离的三羟基醇、游离醛还有一羟基单环状缩醛)的反应得到的平衡含量，都可得到这种有利作用。如前指出，这种较重缩合产物的平衡含量含有约20%以游离和化合形式存在于组合物中的总的三羟基醇和醛部分。在得到从产物中所含的较重缩合产物分离出的一羟基单环状缩醛之后，采用美国专利4，207，155公开的任何方法(即酯基转移，与酸酐反应，游离酸直接酯化)或其它方法(如在吡啶存在下该缩醛与酯化酸的酸酐反应)，可得到这种缩醛的所需要的酯。除了三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷和丙三醇之外，用于制备所需的一羟基单环状缩醛和较重缩合产物的预期的三羟基醇还可以是1，2，4-丁三醇，1，2，5-戊三醇和1，2，6-己三醇。优选的三羟基醇是三羟基丙烷(TMP)。在形成所需要的一羟基单环状缩醛和较重缩合产物中，除了可使用甲醛之外，还可以使用某些预期的醛类，例如乙醛、正丙醛、正丁醛和氯醛。优选的醛是甲醛，它可以气态形式、水溶液形式(福尔马林)或醇溶液、或从聚合物(如多聚甲醛三恶烷)得到的形式加入。就TMP与甲醛缩合而言，所需要的一羟基单环状缩醛产物(即TMPF)具有以下结构式 在实施本专利技术的方法中，在约150℃以下，最好低于约120℃，使一种含有前述期望的三羟基醇和醛的较重缩合产物的组合物与一种形成缩醛的酸催化剂(如硫酸，甲烷磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸，酸离子交换催化剂如磺酸离子交换催化剂等)接触约1～20小时。最好，反应进料组合物还含有一种新供给的三羟基醇和每摩尔三羟基醇约0.5～1.2摩尔的醛以及以总组合物计约15～90wt%的一种沸点相当低的回流溶剂(在大气压下沸点最好在150℃以下，约115℃以下更好)，如苯、甲苯、二甲基、己烷、环己烷或这些溶剂的混合物。所得组合物在例如约60～130℃回流以除去反应的水，并用一种碱金属碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物水溶液萃取以除去催化剂。然后在例如约150℃以下和约100～300mmHg绝对压力下减压蒸馏回流的溶剂。在除去大部分回流溶剂后，在例如约130～136℃和约20mmHg绝对压力的高真空下对混合物进行蒸馏以取出所需的一羟基单环状缩醛产物。然后，再使剩下的较重的缩合产物参阅所述同样的反应条件，最好与加入额外的三羟基醇和醛一起进行再循环。如前指出，三羟基醇(如TMP)与醛(如甲醛)的缩合除了生成所需的一羟基单环状缩醛(如TMPF)之外还生成了约10～20%理论产率的较重缩合产物。就缩合TMP和甲醛而言，气相色谱(GC)核磁共振(NMR)对这种较重缩合产物的分析表明，产物之一是具有以下结构式的TMP双环单线性缩甲醛 据信，TMP和甲醛的其它较重的缩合本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物的方法，其特征在于，将一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的混合物和催化剂组合物在稀释剂中的溶液接触，在加温加压条件下发生聚合反应，聚合物在该稀释剂中是不溶的或实际上是不溶的，催化剂以下面组分为基础：ａ）钯化合物：ｂ）ｐｋａ小于２的酸：ｃ）通式为Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｐ－Ｒ－ＰＲ↑［３］Ｒ↑［４］的二膦，式中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］代表相同或不同的有选择极性取代的烃基，Ｒ为在桥键中含有至少两个碳原子的有机桥键基团，该方法中，在聚合反应初期所用催化剂组合物含有卤代一元羧酸作为组分ｂ），其浓度为每摩尔钯小于６当量，并且该方法中，在聚合物浓度达到每１００克聚合物悬浮液至少含０．２ｇ后，提高催化剂组合物的酸浓度，提高催化剂组合物的酸浓度可以通过加入卤代一元羧酸来进行，其量是使卤代一元羧酸的总浓度为每摩尔钯至少为７当量，或通过加入非卤代一元羧酸来进行其量是每摩尔钯至少为１当量。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：格里蒂杰勒都斯罗森伯德，詹姆斯阿瑟索尔特，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]