制造聚氨酯-脲水基分散体的半连续方法技术

一种制备聚氨酯离聚物或聚氨酯一脲离聚物水基分散体的半连续方法。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在水中生成的离子型聚氨酯-脲和聚氨酯，特别是关于制造离子型聚氨酯-脲的一种改良方法。早就知道，含有化学结合的阴离子或阳离子基团的聚氨酯一脲和聚氨酯的稳定的水基分散体，可用于各种涂布应用。由这些分散体制得的涂料和胶料具有优良的性质，例如耐化学性、抗磨性和韧性。D.Dieterich等早在1970年就发表了关于离子型聚氨酯-脲水基分散体的首批技术综述中的一篇;见Angewente Chemie Intn′l.，1970年第9卷第40至50页。同一作者随后在Pregress In Orgenio Coatings 1981年第9卷218至340页发表了一篇全面的综述。通常，制造高聚物所用的组分基本上是双官能的，异氰酸酯和与异氰酸酯反应的组分皆是如此。这意味着高聚物的最终形式基本上为线型，并且可溶于有机溶剂。但是正如下面所指出的，已知有交联的聚氨酯-脲水基分散体。Witt在美国专利3，870，684中公开了聚氨酯-脲水基分散体，其中通过将一种具有离子基团、以异氰酸酯终止的预聚物与脂族多胺的水溶液在有机溶剂中混合成溶液的方法实现交联，所述的多胺含有总共至少三个伯胺和/或仲胺基，其中至少两个是伯胺基。一种形成分散体的优选方法是将带有盐型基团并溶于极性溶剂中的聚氨酯用其重量约70至150%的含有多胺的水稀释，然后将大部分或全部有机溶剂蒸馏掉。或者是，可将聚氨酯的有机溶液在剧烈搅拌下加到指定数量的水中，有机溶剂可以在混合的同时或之后除去。也可以将不含溶剂的聚氨酯的釜馏液借助喷管注入水中，可用或不用压缩空气，于是立即形成分散体质点大小的粒子。但是，此制备方法需要用有机溶剂和高官能度的多胺。Hangauer的美国专利4，203，883公开的交联聚氨酯-脲与前述美国专利3，870，684中提到的很相近。通过以异氰酸酯终止的聚氨酯预聚物与三胺或三胺与二胺的混合物反应来实现交联，所述预聚物中含有用叔胺中和的羧酸基团。至少在制备预聚物组分时仍然倾向于使用有机溶剂。该公开指出，链延长经常在水性介质中进行，从而直接形成脲-聚氨酯高聚物在水中的分散体。多胺最好是逐渐加到含有尿烷预聚物的反应介质中，以防止所加的反应物形成局部高浓度而导致所得的脲-尿烷的分子量分布过宽。在实例中公开了同时缓慢地加入多胺和水。Nachtkamp的美国专利4，172，191公开了聚异氰酸酯加成产物的制备，该加成产物含有羧酸酯基和酰胺基，还可以含有尿烷基。制备时将有机聚异氰酸酯与含羧酸酯基、自由羧基和羟基的聚酯反应，生成预聚物，接着将链延长。预聚物的形成可以在有机溶剂存在下进行。中和反应最容易通过在反应混合物中加入叔胺来完成。链延长则用水或水与多胺或联氨的混合物来进行。可以在加链延长剂之前将预聚物先分散在水中。这一步骤可以在制备预聚物所用的溶剂存在下进行。一般说来，先有技术在水基分散体的整个制备过程中喜欢用有机溶剂。先有技术给出了主要用分批处理法制备聚氨酯-脲水基分散体的方法。这种分批处理法在工业生产中存在一些问题，特别是每步骤不是以最佳方式分别控制。有必要建立一种连续生产聚氨酯-脲水基分散体的方法，它能够分别控制各个步骤而无需使用溶剂。本专利技术是一种制造聚氨酯离聚物或聚氨酯-脲离聚物水基分散体的半连续方法，它包括1)在反应区A通过将(ⅰ)过量的二异氰酸酯、(ⅱ)一种有机多元醇、和(ⅲ)一种含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分相混合，形成以异氰酸酯终止的离子型预聚物;2)将预聚物转移到反应区B;3)在反应区A或反应区B中，在一定条件下使预聚物与中和剂接触，将离子基团中和;4)将水加到反应区B中直到形成粒子大小从约300埃至10，000埃(30至1000纳米)的预聚物在水中的乳液;5)在反应区B中在一定条件下加入烃基多胺增链剂、烃基增链剂溶液、或促进水对预聚物链延长作用的催化剂，从而形成聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物;6)由反应区B取出聚氨酯或聚氨酯-脲离聚物。本方法使得有可能不用有机溶剂而连续制造聚氨酯-脲离聚物或聚氨酯离聚物水基分散体，同时能更准确地控制各个步骤。本专利技术的离子型水基分散体由于有良好的成膜性质而可用于许多涂布应用。涂层透明和良好的张力性质这两点使其可以应用的范围更广。通常它们可用作制造高级纸张的胶料以及纺织品、皮革和纤维的涂料及浸渍剂。但是，膜的坚韧性和透明性使其在作为其它塑料制品(例如由聚碳酸酯和丙烯酸树脂这类材料制成的塑料制品)的保护涂层方面特别有用。窗玻璃薄涂层、安全玻璃和飞机座舱盖是可以应用这种膜的几个实例。图1显示了本专利技术所述方法的一个实施例，其中第一个间歇式反应器(反应区A)用来形成预聚物，第二个反应器(反应区B)用来形成聚氨酯-脲离聚物。图2说明了一个实施例，其中三个间歇式预聚物反应器(反应区A)顺序地将预聚物加到连续式反应器(反应区B)中，在那里发生水分散和链延长。图3显示了一个实施例，其中有一个预聚物反应器(反应区A)、一个预聚物储罐和供水分散和链延长的第二个反应器(反应区B)。图4说明了一个实施例，其中两个预聚物间歇式反应器(反应区A)顺序地向一个设计用于水分散和链延长的反应器(反应区B)加料。这里所用的“烃基”一词，就多胺增链剂组分而言，是指被伯胺或仲胺基取代了适当数目的氢原子之后剩下的有2至20个碳原子的烃基;所述烃基的实例包括C2至C10脂族基、C5至C18的脂环基和C6至C20的芳基。术语“脂族二异氰酸酯”是指一种有机异氰酸酯，它含有两个与脂族基键合的异氰酸酯基，其中二价脂族基是有6至12个碳原子的亚烷基，包括1，6-亚己基、1，7-亚庚基、1，8-亚辛基、1，9-亚壬基、1，10-亚癸基、十一亚甲基和十二亚甲基，以及它们的异构体形式。另一个实例是四甲基二甲苯二异氰酸酯。“脂环族二异氰酸酯”是指一种有机的二异氰酸酯，它含有两个与脂环基键合的异氰酸酯基团，其中二价脂环基含有一或两个亚环烷基，每个亚环烷基有5至8个碳原子，包括的实例有，亚环戊基-1，3，4-甲基亚环戊基-1，3、亚环己基-1，3、亚环己基-1，4、2-甲基亚环己基-1，4、2，5-二甲基亚环己基-1，4、亚环庚基-1，3、亚环庚基-1，4、6-甲基亚环庚基-1，4、亚环辛基-1，3、亚环辛基-1，4、亚环辛基-1，5等;4，4′-亚甲基双(亚环己基)、4，4′-异亚丙基双(亚环己基)和4，4′-二亚环己基。“芳族二异氰酸酯”是指一种有机异氰酸酯，它含有一或两个与芳基键合的异氰酸酯基团，其中的二价芳基是一个有6至20个碳原子的亚芳基或亚烷氧基，包括的实例有亚苯基、亚苄基和亚萘基。“能与异氰酸酯反应的双官能组分”是指任何一种这样的有机化合物，它带有两个分离的象-OH、-NH2、-SH、-COOH等这样的基团，根据Zerewitinoff试验，由于活泼氢的存在，每个基团都能与异氰酸酯基反应。“离子基团或潜在的离子基团”是指一个基团或是已经是阴离子或阳离子形式，或是用试剂中和时容易分别转化为所说的阴离子或阳离子形式。这类潜在的阴离子基团(及其中和后的形式)的例子有-COOH(-COO )、-SO2OH(-SO2O )和＝POOH(＝POO );这类潜在的阳离子基团(及其中和后的形式)的例子有≡N(≡N- 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚氨酯一脲离聚物或聚氨酯高聚物水基分散体的方法，包括：１）通过将（ｉ）过量的二异氰酸酯、（ｉｉ）一种有机多元醇和（ｉｉｉ）含一个离子基团或潜在离子基团的能与异氰酸酯反应的双官能组分相接触，形成以异氰酸酯终止的离子型预聚物；２ ）在预聚物形成之前或形成期间，将预聚物的离子基团中和；３）将预聚物分散在水中，形成预聚物在水中的分散体；４）用烃基胺使预聚物的链延长，或是使预聚物与一种催化剂反应，该催化剂催化水与预聚物的反应，从而发生预聚物由水引发的链延长。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔金德N阿南德，施温H吕特曼，
申请(专利权)人：唐化学原料公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]