一种室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有室温自交联特性的水性聚氨酯乳液的制备方法，所述方法包括：该乳液由以下原料制得：１）１００质量份低聚物二醇；２）５０～１５０质量份多异氰酸酯；３）８～２８质量份亲水化合物或潜在亲水化合物；４）５～５０质量份乙酰乙酰基化合物；５）１～２０质量份小分子多醇化合物；６）０．５～１０质量份多元胺化合物；７）１～２１质量份氨或有机胺；可选择地，和８）０．０１～０．１质量份聚氨酯反应催化剂；可选择地，和９）２０～３１０质量份有机溶剂。该方法制备的乳液成膜后具有优异的耐水、耐酸碱腐蚀和耐化学品性，同时具有硬度大、弹性高、抗划伤等杰出的物理机械性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种水性聚氨酯乳液的制备方法，具体涉及一种具有室温自交联特性的水性聚氨酯乳液的制备方法。
技术介绍
当前，制约水性聚氨酯发展的主要因素是干燥时间长，耐候性、抗粘连性及抗划伤 性能不及溶剂型涂料。而交联改性可以提高聚氨酯水分散体的机械性能和耐化学品性能， 成为水性聚氨酯领域非常重要的一个课题。从欧美发展趋势看，为改善漆膜的物理机械性 能，乳液室温或低温成膜干燥后形成交联结构已成普遍要求，通过交联使漆膜具有良好的 耐水、耐热、耐酸碱性、耐污性及机械强度。这些特性在涂料行业显得尤为重要。 长期以来，涂料涉及到人们生产生活中的方方面面，在木器、塑料制品、建筑物、汽 车等保养防护方面起着重要作用。但传统涂料行业广泛使醋酸乙酯、醋酸丁酯或者苯、甲 苯、二甲苯等挥发性甚至是毒性溶剂，对环境污染以及人体健康均构成严重威胁。上世纪 七八十年代以来，由西方发达国家发起至今已发展至绝大多数发达国家和发展中国家，人 们越来越倾向于使用安全环保的水性涂料。 一般来说，水性涂料包括水性醇酸树脂、水性聚 酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂等，其中水性聚氨酯树脂以其优 异的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点迅速成为市场焦点，然而客观存 在的一些技术问题导致其工业化进展缓慢。 水性聚氨酯常温交联体系一般为双组分体系，但是双组分体系使用极为不方便， 交联剂必须在施工时加入，操作难度大，各批次之间的质量难以一致，而且双组分体系最大 的问题是使用期较短暂。高温交联体系可以获得单组分包装，但是采用高温交联会使其应 用领域受到很大限制，且高温能耗也是一个必须考虑的经济因素。因此，室温自交联乳液产 品因使用方便、节能、污染少、用途广泛而成为水性涂料的研发热点，出现了大量报道和专 利。其中乙酰乙酰基以其灵活多样且活性较高的特性成为室温自交联乳液开发的亮点。 利用乙酰乙酰基反应特性制备交联型涂料已有很多年历史，但由于原料、技术等 多方面问题，其应用领域多限于溶剂型涂料，水性涂料方面的研究也多集中在水性醇酸树 脂、水性丙烯酸树脂等，其在水性聚氨酯中的研究很少涉及。 伊士曼公司很早就开始研究利用乙酰乙酰基交联反应制备溶剂型交联聚丙烯酸 酉旨涂茅斗的方法(A Comparison of Catalyst forCrosslinking Acetoacetylated Resins via the Michael Reaction, Journal of Coating Technology, vol 61， No. 770， March 1989)。通过选择合适的催化剂，乙酰乙酰基中活泼亚甲基可与不饱和丙烯酸酯双键在室温 环境下发生迈克尔加成反应(如下式)，因此控制聚合物中乙酰乙酰基含量，调整丙烯酸酯 化合物中双键官能团数量便可制备出任意交联密度的漆膜。 <formula>formula see original document page 5</formula> 1996年伊士曼公司又系统报道了乙酰乙酰基化合物多种多样的交联机理及其在 热固性涂料中的应用(乙酰乙酸基化合物在热固性涂料中的应用，《涂料工业》，1996年第1 期)。通过合理利用乙酰乙酰基中两个活性中心-活性亚甲基和酮羰基，多重交联形式可被 引入到涂料中并可实现室温固化，如乙酰乙酰基和胺、醛以及不饱和双键的反应等。但该文 章并未涉及将乙酰乙酰基化合物应用到水性树脂中的方法，更未涉及应用到水性聚氨酯树 脂的方法。 进入21世纪，伊士曼公司公开的中国专利CN1729262A(2006年)和美国专利US 6， 683， 132(2004年)均介绍了多重交联的乙酰乙酰基水性醇酸树脂涂料的生产技术。该发 明通过乙酰乙酰基与多元胺反应以及醇酸树脂中不饱和羧酸的氧化固化实现涂料的优异 性能，并在消粘时间、干燥时间方面具有明显优势。 2005年克雷 瓦利 艾伯利卡公司公开的中国专利CN1628149A介绍了一种将乙 酰乙酰基化合物引入双组分水性树脂的方法，其中A组分是含有乙酰乙酰基官能的可分散 聚合物，B组分为多官能丙烯酸酯的水性分散体。使用时将两者按比例混合，成膜固化时乙 酰乙酰基先与丙烯酸酯双键发生迈克尔加成反应，然后通过紫外光二次固化，由此得到耐 磨性、抗化学品性优异的交联涂层。但对于综合性能更加优异的水性聚氨酯涂料却没有研 究。罗门哈斯也对乙酰乙酰基固化的水性涂料进行了大量研究，但多集中于水性丙烯酸涂 料，如美国专利US 5， 616， 764、 US 5， 548， 024、 US 5， 525， 662等。 2009年5月香港科技大学公开的中国专利CN101429270A介绍了一种利用乙酰乙 酰基进行交联固化的丙烯酸/聚氨酯复合乳液的制备方法。其制备过程分为两步，首先分 别合成含有乙酰乙酰基的丙烯酸乳液和可水分散的聚氨酯预聚体，然后将预聚体分散于丙 烯酸乳液中并完成扩链得到交联型复合乳液。由于选取了聚氨酯与丙烯酸乳液进行复合， 漆膜综合性能得到很大提高，硬度、耐磨、耐醇溶剂等均表现优异。但使用乙酰乙酰基进行 纯水性聚氨酯乳液制备的方法并未见提及。 2003年阿克苏诺贝尔公司公开的中国专利CN1422293A介绍了一种使用乙酰乙酰 基化合物为固化剂，以氨基官能的阳离子型水性分散体为主体树脂，通过双组分涂装技术 制备交联涂层的方法。由此种方法得到的漆膜具有较高的硬度和光泽度，并有良好的耐水、 耐溶剂性。但该专利同样没有克服双组分涂料的一些弊端，比如配漆后适用期问题、两组分 使用时需要精确计量等。
技术实现思路
针对当前水性聚氨酯涂料普遍存在的问题，本专利技术者创新性地的提出将乙酰乙酰基交联固化工艺引入到聚氨酯乳液的制备方法中。本专利技术因此提供一种具有室温自交联特性的水性聚氨酯乳液制备方法，所述方法包括主要由以下原料制得 1) 100质量份低聚物二醇； 2) 50 150质量份多异氰酸酯； 3) 8 28质量份亲水化合物或潜在亲水化合物； 4) 5 50质量份乙酰乙酰基化合物； 5) 1 20质量份小分子多醇化合物； 6) 0. 5 10质量份多元胺化合物； 7) 1 21质量份氨或有机胺中和剂；可选择地，和 8)0. 01 0. 1质量份聚氨酯反应催化剂；可选择的，禾口 9) 20 310质量份有机溶剂。 本专利技术所述方法中，聚氨酯反应催化剂和有机溶剂不是本专利技术制备方法中的必须 采用的组分，所述组分在本专利技术制备方法中，可以选择性地加入或不加入，本领域技术人员 可以结合本专利技术教导及本领域常识进行确定。 本专利技术所述室温自交联水性聚氨酯乳液制备方法中所使用的多异氰酸酯可广泛 取自市售各种满足水性聚氨酯生产的多异氰酸酯产品，本专利技术包括但不限于二苯基甲烷二 异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、l，6-六亚甲基二异 氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(H^MDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI) 或六亚甲基二异氰酸酯三聚体及其衍生物，或它们的任意组合物。 作为优选的实施方案，所述MDI可以为纯4，4'-MDI，也可以为4，4'-MDI、2，4'-MDI 和2， 2' -MD本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括该乳液由以下原料制得：　　１）１００质量份低聚物二醇；　　２）５０～１５０质量份多异氰酸酯；　　３）８～２８质量份亲水化合物或潜在亲水化合物；　　４）５～５０质量份乙酰乙酰基化合物；　　５）１～２０质量份小分子多醇化合物；　　６）０．５～１０质量份多元胺化合物；　　７）１～２１质量份氨或有机胺；可选择地，和　　８）０．０１～０．１质量份聚氨酯反应催化剂；可选择地，和　　９）２０～３１０质量份有机溶剂。

【技术特征摘要】
一种室温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述方法包括该乳液由以下原料制得1)100质量份低聚物二醇；2)50～150质量份多异氰酸酯；3)8～28质量份亲水化合物或潜在亲水化合物；4)5～50质量份乙酰乙酰基化合物；5)1～20质量份小分子多醇化合物；6)0.5～10质量份多元胺化合物；7)1～21质量份氨或有机胺；可选择地，和8)0.01～0.1质量份聚氨酯反应催化剂；可选择地，和9)20～310质量份有机溶剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、l，6-六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯三聚体或它们的任意组合物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述低聚物二醇为聚醚二元醇，聚酯二元醇，聚四氢呋喃醚二醇，聚己内酯二醇，聚碳酸酯二醇，聚丙烯酸酯二醇或聚丁二烯二醇或它们的任意组合物。4. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述低聚物二醇分子量为500-3000道尔顿，优选为分子量750-2500道尔顿，进一步优选为900-2200道尔顿。5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述低聚物二醇的羟值为45 145mgK0H/g，优选羟值范围为51 125mgK0H/g。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述亲水化合物为1，4-丁二醇-2-磺酸钠、2，2-二羟甲基丙酸铵、l，3-丙二氨基丙基磺酸钠或2，2-二羟甲基丁酸三乙基氨、或它们的任意组合物。7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述潜在亲水化合物为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、三羟甲基丙烷、丙三醇或者二乙醇胺与酸酐发生开环反应得到的半酯、或它们的任意组合物。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述乙酰乙酰基化合物为N-(2-羟乙基)乙酰乙酰胺、乙二醇单乙酰乙酰基酯、新戊二醇单乙酰乙酰基酯、三羟甲基丙烷单乙酰乙酰基酯、三羟甲基丙烷二乙酰乙酰基酯、季戊四醇单乙酰乙酸基酯、季戊四醇二乙酰乙酸基酯、季戊四醇三乙酰乙酸基酯、山梨醇三乙酰乙酸基酯或山梨醇四乙酰乙酸基酯、或它们...

【专利技术属性】
技术研发人员：王景存，魏鹏，张龙跃，魏艳飞，齐莹，
申请(专利权)人：北京科聚化工新材料有限公司，烟台万华聚氨酯股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]