制备聚合反应器中粘集抑制剂的方法技术

本发明专利技术涉及用于在聚合反应过程中抑制粘集形成的粘集抑制剂，及其制备方法。本发明专利技术也涉及用粘集抑制剂在反应器内壁形成涂敷膜来抑制粘集形成的方法，以及在上述内壁涂敷的反应器中卤化乙烯或具有芳香基团的乙烯型单体的聚合方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及具有式(I)结构的用于抑制卤化乙烯或具有芳香基团的乙烯型单体聚合反应过程中粘集的形成的粘集抑制剂 其中P代表1或2，X和Y各自代表卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，M代表卤素或碱金属或碱土金属离子，R代表卤素或C1-C3烷基，上述粘集抑制剂的数均分子量大于或等于1000。本专利技术也涉及具有上式(I)结构的粘集抑制剂的制备方法，通过将粘集抑制剂涂敷在聚合反应器的内表面来抑制粘集形成的方法，以及涉及在上述内部涂敷的反应器中进行卤化乙烯或带有芳香基团的乙烯单体的聚合的方法。当氯乙烯在反应器中进行悬浮均聚或共聚时，众所周知的是会出现一个问题，即聚合物反应器的金属内壁上会牢牢地粘附上聚合物，这种问题被称做粘集。从达到有效热传递和降低反应稳定性的观点来看，顽固粘集的形成是不希望的。另外，粘集导致杂质或鱼眼的形成从而降低聚合物的质量。迄今为止，为了解决上述问题，在每个聚合循环中聚合反应器需要进行清洗，其中的沉积物质通过手清或高压水冲洗而除去。然而，这些方法花费大，因为它们会引起成本的增加及生产率的降低。因此，对许多具有粘集抑制剂活性的产品已从阻止粘集本身形成的观点上进行了研究(见日本待公开专利No.56-78388和欧洲专利公开No.52,421)。日本待公开专利No.56-78388公开了具有粘集抑制剂活性的产品，该产品是通过芳香醛和苯酚的缩聚生产的产品。但是，由于这种粘集抑制剂具有在单体相和介质相中的高溶解性，它会在聚合过程中溶解在反应溶液中，结果，不但没能令人满意地发挥作用，而且还引入了一种杂质。另外，在反应过程中使用了碱性或水介质或水相引发剂时，粘集抑制剂活性会降低。即使其中引入了交联，粘集抑制剂的活性也没有提高。而且，由于在释放的废水中COD值(化学氧需求)的增加，会造成环境污染问题，并且由于用甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺(DMF)或乙酸乙酯等有机溶剂用于制备粘集抑制剂涂层溶液，使得工作条件恶化。另一方面，欧洲专利公开NO.52,421公开了一种具有可通过1-萘酚和甲醛的缩聚形成的、具有良好的粘集抑制剂活性的水性产品及其制备方法。然而，既然这种缩聚产物是低聚物，如环状三聚体或四聚体，由此获得的效果并不令人满意，因为它在聚合过程中可以溶解在反应介质中。相应地，本专利技术已进行了广泛的研究，希望研制一种具有比早先粘集抑制剂有效得多的抑制活性的新型粘集抑制剂。本专利技术人已将注意力集中在粘集抑制剂的化学结构和分子量上，结果发现了令人惊讶的事实，即通过应用式(I)的缩聚产物做为乙烯单体聚合反应的粘集抑制剂涂敷在反应器内表面上，可以满足所需要求，从而完成了本专利技术。因此，本专利技术的一个目的是提供一种具有式(I)结构的新型粘集抑制剂及其制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种通过将粘集抑制剂涂敷在反应器内表面而达到抑制粘集形成的方法，以及提供一种在上述内部涂敷的反应器内进行卤化乙烯或具有芳香基团的乙烯单体聚合的方法。前面已指出了本专利技术的一些更合适的目的。应将这些目的解释成仅仅是对本专利技术的一些更适宜性质及应用的说明。通过以一种不同的方式应用公开的专利技术或在公开范围内对本专利技术进行修改，可以获得许多其它的有益效果。相应地，除了权利要求书中定义的本专利技术范围，通过参考公开的专利技术可以获得其它目的及对专利技术更彻底的理解。本专利技术一方面涉及由下式(I)表示的粘集抑制剂。 其中P代表1或2，X和Y各自代表卤素、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，M代表卤素或碱金属或碱土金属离子，R代表卤素或C1-C3烷基，上述粘集抑制剂的数均分子量大于或等于1000。如前所述，根据本专利技术的式(I)的缩聚产物的数均分子量为1000或更大，尤其是缩聚产物含有不到30％的分子量低于1000的低聚物。另外，式(I)缩聚产物中代表氢的M与金属离子的摩尔比在总值固定为1.0时为(0.9-0.6)∶(0.1-0.4)。另外，根据本专利技术的粘集抑制剂在水介质中的溶解度增加，这不仅因为它是水溶性的，而且由于完全排除了交联。由于高的溶解性，本专利技术的粘集抑制剂涂层溶液可为水溶液，因此与早先的抑制剂相比几乎不污染环境，对人体也不产生毒害。另外，既然本粘集抑制剂的分子量增加了，它抑制粘集形成的能力毫无疑问地大大提高了。可以用反应图例1来表示制备具有式(I)结构的粘集抑制剂在酸或碱性催化剂存在下，使式(II)化合物与式(III)的醛进行缩聚反应获得式(I’)或(I”)的母体，用酸或碱溶液继续调节母体的PH值至9～13范围。反应图例1 其中P、X、Y、M和R如前定义；M’代表碱金属或碱土金属离子。在酸或碱催化剂存在下，在60～150℃，优选80～120℃温度下，以与溶液聚合或本体聚合相同的方式可以方便地进行化合物(II)与化合物(III)的缩聚反应。在碱催化剂存在下，需要稍长的反应时间才能获得化学计量的缩聚物。并且所得缩聚物的分子量低。另一方面，在酸催化剂存在下，反应所需的时间缩短，并且获得化学计量的分子量相对较高的缩聚物。因此，优选在酸催化剂存在下进行缩聚反应。可以优选氢氯酸、硫酸、硝酸、磷酸或乙酸作上述缩聚反应的酸催化剂，可以用碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾，做碱催化剂。在使用酸催化剂的情况下，在溶液聚合中催化剂的用量可以是式(II)起始物料的0.2～3倍(摩尔)，优选0.5～2倍(摩尔)，而在本体聚合中催化剂用量为相同起始物料的0.01～0.2倍(摩尔)，优选0.01～0.1倍(摩尔)。另一方面，碱催化剂用量可为起始物料(II)的2～6倍(摩尔)，优选3～5倍(摩尔)。通过使用如上比例的催化剂，可以获得纯的母体，它具有高分子量和突出的粘集抑制剂活性，且不会包含由于交联而形成的网状结构(通过测定母体(I’)或(I”)在碱溶液和酸溶液中的溶解度特性可以定性测定)。仅仅是式(I’)或(I”)的母体不会显示出合乎要求的粘集抑制剂活性，因此应该将它们活化使之具有本专利技术式(I)的粘集抑制剂形式。在首先将母体从反应溶液中分离出来之后，当缩聚反应是在酸催化剂存在下进行时，分离的母体应用碱溶液进行处理以将M处特定部分的氢转变成金属离子，因为原来母体中所有的M都是氢。另一方面，当使用碱催化剂时，母体应用酸溶液进行处理以达到与酸催化剂中描述的相同的效果。当这里使用碱和酸性物质时，可以使用如上定义的用于酸或碱催化剂的相同化合物根据本专利技术，优选将粘集抑制剂溶液的PH值调至9～13范围内，当PH值小于9时，由于粘集抑制剂的溶解度太低不能达到有效的抑制效果。当PH值大于13时，即使粘集抑制剂溶解度增加，由于在聚合过程中应用于反应器内壁的粘集抑制剂会溶解在水溶液中而起不到令人满意的作用。PH值在11～12范围内本专利技术的粘集抑制剂涂层溶液在金属表面体现尤其合乎要求的涂层特性。在上述反应图例1中用做起始原料的式(II)化合物中，优选的化合物包含哪些当P代表1时苯酚环上的2或4位被烷氧基取代，当P代表2时苯酚环上的2、5和6位被烷基或烷氧基取代的化合物。特别优选的式(II)化合物包括4-甲氧基苯酚、4-乙氧基苯酚、2-甲氧基苯酚、2-乙氧基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚等。式(III)反应物中优选的化合物包括甲醛或乙醛。反应物的用量为式(II)起始化合物的0.8～1.2倍(本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有下式结构的粘集抑制剂： ＊＊＊ （Ⅰ） 其中： Ｐ代表１或２， Ｘ和Ｙ各自代表卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基， Ｍ代表卤素或碱金属或碱土金属离子， Ｒ代表卤素或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基， 上述粘集抑制剂的数均分子量大于或等于１０００。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：权五湜，金荣圭，金泳郁，金一源，元浩渊，
申请(专利权)人：韩华综合化学株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]