肟基硅烷封端的聚合物和由其制备的弹性体制造技术

肟基硅烷封端的聚合物在室温固化后变成稳定的弹性体。该聚合物每个分子的每一端都含有可水解的酮肟基甲硅烷基，其制法包括使羟基封端的液体聚合物与有机二异氰酸酯反应生成异氰酸酯封端的预聚物。得到的预聚物然后转变成硫醇封端的聚合物，方法是使预聚物与巯基醇反应，或者是使预聚物与烯醇或烯胺反应得到烯烃封端的聚合物后再与二硫醇反应。当硫醇封端的聚合物与乙烯基肟基硅烷或乙烯基烷氧肟基硅烷反应时，得到硅烷封端的液体聚合物。这种聚合物配制成粘合剂、涂料和密封剂后可以提高伸长、耐湿性、拉伸和撕裂强度等性能。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及可以在室温下固化成稳定弹性体的肟基硅烷封端的聚合物。该聚合物在不同配方的产品中可以提高物理性能如伸长、耐湿性、可变的硫化速度、拉伸和撕裂强度。这种聚合物可用作粘合剂、涂料和密封剂。先有技术的介绍本领域熟知，异氰酸酯和硫醇封端的液体聚合物的固化需要用胺类形成脲/氨基甲酸酯或用过氧化物形成二硫化物。氨基甲酸酯和硫醇类聚合物通常都是用于双组分密封剂体系，其中主聚合物成分与固化催化剂或反应性组分基本上是在使用前混合。在这些液体聚合物中引入肟基硅烷后，由于肟基硅烷与湿气的反应性极高，就有利于湿气固化。肟基封端聚合物的室温湿气固化可以避免处理有毒的异氰酸酯和过氧化物。在有机硅密封剂工业上，具有可水解的硅端基的聚硅氧烷经常用于单组分密封剂配方中。暴露于大气中时，聚合物由于湿气作用而快速硫化。由于聚硅氧烷聚合物价格高，所以都希望用价格低的有机聚合物如聚醚、聚酯和聚硫化物作为聚合物主链。在市售的液体聚合物中，硅烷封端的聚合物最受欢迎，因为它们用湿空气就容易固化，而且气味少、无毒。但是，这些硅烷封端的聚合物由于物理性能差如拉伸和撕裂强度低而使它们的应用受到限制。所以希望能制备出一种有机液体聚合物，该聚合物可以较快的固化速度固化成弹性材料，并且具有耐水解、伸长好、拉伸和撕裂强度高的性能。美国专利3,317,461公开了一种肟基硅烷封端的聚硫化物，制法是使硫醇封端的聚硫与具有可水解基团和至少一个烯烃双键的硅烷反应。这些聚合物固化后由于缺少氨基甲酸酯基而使拉伸和撕裂强度不高。美国专利4,960,844公开了在聚合物链上带有氨基甲酸酯基的硅烷封端的聚合物。连到硅原子上的可水解基团是低级烷基的烷氧基。本专利技术的硅烷封端的聚合物在室温和通常的湿度下很容易固化成拉伸和撕裂强度高、压缩变形低的水解稳定的固体弹性体。进行这种固化不需要用催化剂，尽管在本领域都周知有很多催化剂可用来缩短固化时间。本专利技术的一个目的是提供一种有机液体聚合物，该聚合物用含有酮肟作可水解基团的硅烷封端，当暴露在湿气中时能在室温下固化成橡胶状弹性体或革状的粘合剂。专利技术概述本专利技术提供平均分子量至少约600的如下式所示的肟基硅烷封端聚合物 式中R是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主链的有机聚合物，R1是二价的有机基团、R2是有至少3个碳原子的亚烷基，X是O或NR6，其中R6是氢或者是单价低级烷基，Y是硫或S-R7-S，其中R7是4-12个碳原子的亚烷基硫醚，亚烷基含2～10个碳原子，或如下式所示的取代环己基环基 R3是1～7个碳原子的烷基或1～6个碳原子的烷氧基，R4和R5各自是1～7个碳原子的饱和直链或支链的烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和戊基，或R4和R5合在一起形成一个环基，p是2～3，m是0～2，n是1～3，m＋n是3。本专利技术还提供一种制备上述肟基硅烷封端的聚合物的方法。预聚物的制法是使羟基封端的聚合物与有机二异氰酸酯反应形成异氰酸酯封端的聚合物。该异氰酸酯封端的聚合物多元醇与烯醇或烯胺反应，得到烯烃封端的聚醚多元醇，该烯醇或烯胺中的烯基相隔至少一个碳原子。然后使烯烃封端的预聚物与二硫醇和乙烯基肟基硅烷反应。本专利技术还提供另一种制备上述肟基硅烷封端的聚合物的方法，该方法包括将异氰酸酯封端的多元醇与巯基醇反应形成硫醇封端的聚合物；然后使该聚合物与乙烯基肟基硅烷反应。本专利技术也提供按配方配制的密封剂、涂料、泡沫体或粘合剂组合物，这些组合物含有上述肟基硅烷封端聚合物与增塑剂、填料和除湿剂以及任选的增粘剂、催化剂、流变改性剂和/或交联剂的混合物。优选实施方案详述本专利技术包括的有机聚合物，在其每个分子的每一端含有如上式所示的可水解的酮肟基甲硅烷基。酮肟基硅烷封端的聚合物是通过形成如下列通式的异氰酸酯封端的聚合物，或预聚物制备的 式中R、R1和p的含义同上，该预聚物由羟基封端的聚合物与有机二异氰酸酯反应制备。在优选的实施方案中，在通式中以R表示的聚合物主链可以是诸如羟基封端的聚氧化丙烯多元醇、聚环氧丁烷二醇多元醇、聚1，4-丁二醇多元醇、聚醚多元醇、聚硫醚多元醇、聚亚烷基二醇共聚物多元醇和聚亚烷基二醇-聚酯共聚物多元醇。随后将这些羟基封端的聚合物多元醇以先有技术都熟知的方法与有机二异氰酸酯反应。一些有机二异氰酸酯例子有甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷4，4′-二异氰酸酯、1，6-亚己基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。将预聚物转变为硫醇封端的聚合物的方法有1)与巯基醇反应，该巯基醇中硫醇与羟基至少相隔2个亚甲基，或2)与至少3个碳原子的烯醇或烯胺反应，该烯醇或烯胺中烯基与羟基或胺基至少相隔1个碳原子。得到的烯烃封端的聚合物然后与二硫醇反应得到硫醇封端的聚合物，该二硫醇中硫醇官能团被亚烷基、亚烷基醚、亚烷基硫醚、亚烷基酯和取代的环己基环相隔。硫化氢也可以用来制备硫醇封端的聚合物，方法是每当量烯烃聚合物用至少1摩尔硫化氢，以保证所有烯烃官能团都被硫醇基封端。因为二硫醇的可用性较好，所以优选的二硫醇有1，2-乙烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，10-癸烷二硫醇、2-巯基乙基醚、2-巯基乙硫醚、二巯基乙酸乙二醇酯、二巯基丙酸乙二醇酯、对烷-2，9-二硫醇和乙基环己烷二硫醇。优选的巯基醇是2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇。上述反应公开于美国专利3,923,748、4,366,307和4,960,844中，这些专利內容列于此作为参考，烯烃化合物，即烯烃封端的聚合物与带2～4个，但是至少是2个硫醇基的有机化合物间的自由基引发偶合反应将得到硫醇封端的聚合物，反应方程如下式所示 上式简单的反应用0.1～1.0％(重量)的自由基引发剂如有机过氧化物或偶氮二烷基腈催化。反应温度保持在55～120℃，优选55～85℃。当硫醇封端的聚合物与乙烯基肟基硅烷、乙烯基烷基肟基硅烷、乙烯基芳基肟基硅烷、乙烯基烷基烷氧肟基硅烷、乙烯基烷氧肟基硅烷或乙烯基芳基烷氧肟基硅烷反应，可以得到硅烷封端的聚合物，该聚合物最好是液体，分子量优选约1200至约100,000。这也是聚合物的硫醇基和乙烯基肟基硅烷的烯基之间的一种自由基引发的加成反应。优选的硅烷如下式所示 其中R3、R4、R5、m和n和上述的定义相同。本专利技术的酮肟基硅烷封端的液体聚合物与先有技术的不同处在于聚合物主链上含有氨基甲酸酯基，并且硫原子仅仅被2个或几个碳原子相隔，也是由于至少有一个连到硅原子上的可快速水解的中性酮肟基。在配制粘合剂、涂料、泡沫体或密封剂组合物时，肟基硅烷封端的聚合物可以单独使用，但更优选是与本领域熟知的制备这类粘合剂、密封剂和涂料组合物所用的添加剂掺混。这种常规添加剂包括增塑剂、填料、增强剂、除湿剂、流变改性剂、着色剂、UV稳定剂、杀菌剂、防腐剂、抗微生物剂、抗氧剂、聚合物、交联剂、偶联剂、增粘剂、催化剂、触变剂、阻燃剂、耐热和导电填料、发泡剂、表面活性剂、热稳定剂和溶剂等，以使组合物满足特定的应用要求。添加剂通常可以在混合操作的任何阶段加入，但是添加剂加入时应在无水的条件下进行，避免引入外加的湿气。在按配方配制粘合剂、涂料、泡沫体或密封剂组合物时，本专利技术聚合物的用量占总组合物的5％(重量)以上至约90％(重量)，优选占总组合物的约15％(重量)至约60％(重量)。本领域的技术人员可以将本专利技术的聚合物制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种平均分子量至少约１２００的如下式所示的肟基硅烷封端聚合物：＊＊＊式中Ｒ是含有聚醚、聚硫醚或聚酯主链的有机聚合物，Ｒ↑［１］是二价的有机基团、Ｒ↑［２］是有至少２个碳原子的亚烷基，Ｘ是Ｏ或ＮＲ↑［６］，其中Ｒ↑［６］是氢或者是单价 低级烷基，Ｙ是硫或Ｓ－Ｒ↑［７］－Ｓ，其中Ｒ↑［７］是４～１２个碳原子的亚烷基硫醚，亚烷基含２～１０个碳原子，或如下式所示的取代环己基环基：＊＊＊Ｒ↑［３］是１～７个碳原子的烷基或１～６个碳原子的烷氧基，Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］各自是 １～７个碳原子的饱和直链或支化的烷基，或Ｒ↑［４］和Ｒ↑［５］合在一起形成一个环基，ｐ是２～３，ｍ是０～２，ｎ是１～３，ｍ＋ｎ是３。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：DR弗拉克凯特，ET阿西瓦汉姆，CT马修，
申请(专利权)人：联合讯号公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]