通过反应蒸馏实现聚醚多元醇酯的链烷醇分解制造技术

将聚醚多元醇二酯转变为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，包括： （ａ）往蒸馏塔的上部装入至少一种聚醚多元醇二酯和至少一种有效量的下列催化剂：碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐催化剂，以及一种Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］链烷醇，将上述的聚醚多元醇二酯转变成二羟基聚醚多元醇； （ｂ）向上述蒸馏塔的下部通入热的链烷醇蒸汽，在蒸馏柱中向上方吹扫所述聚醚多元醇二酯进行链烷醇分解时所形成的链烷醇酯； （ｃ）回收蒸馏塔顶部馏出的链烷醇和链烷醇分解所形成的链烷醇酯；和 （ｄ）自上述蒸馏塔底部回收不含链烷醇分解所形成的链烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于通过反应蒸馏将聚醚多元醇酯发生链烷醇分解成为聚醚多元醇。更具体地说，但并非限制，本专利技术是通过用甲醇和甲醇钠的反应蒸馏来进行聚四亚甲基醚双乙酸酯的甲醇分解得到聚四亚甲基醚二醇。背景工艺聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是一种化工材料，它被广泛应用来同多功能氨基甲酸乙酯和聚酯形成嵌段共聚物。众所周知，在制备聚醚多元醇时，一般说来，特别是采用THF(四氢呋喃)的聚合，和／或四氢呋喃同共聚单体的聚合作用中，其中使用了乙酸和乙酸酐，中间产物将含有乙酸基或其它端基，在最终使用之前，这些基团随后都转变成羟基官能团。例如，美国专利No．4，163，115公开了THF的聚合作用和／或THF同共聚单体聚合作用生成聚四亚甲基醚二酯，他们采用含有磺酸基团的氟化树脂催化剂，其中通过向反应介质中添加酰基离子母体来调节分子量。该专利公开了利用乙酸酐和醋酸与固体酸性催化剂的组合。通过洗去未反应的THF和醋酸／醋酸酐用于再循环来分离聚合产物。分离的产物是聚合的四氢呋喃的二乙酸酯(PTMEA)，它必须被转变成相应的二羟基产品，聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以便作为原料用于大多数氨基甲酸乙酯最终用途中。然后，酯封端的聚四亚甲基醚同碱性催化剂和链烷醇如甲醇反应得到最终产物聚四亚甲基醚二醇和副产品乙酸甲酯。美国专利4，230，892和4，584，414公开了PTMEA转变成PTMEG的方法，该方法包括将聚四亚甲基醚二酯同1-4个碳原子的烷醇以及催化剂混合，催化剂分别是碱土金属氧化物、氢氧化物，或者醇盐和碱金属氢氧化物，或者是碱金属醇盐；将混合物加热到沸点，并保持沸腾状态，同时烷醇和烷基酯形成的恒沸物的蒸气从反应区域不断地被除去，直到转变基本完成，然后除去催化剂。在50℃，采用CaO，在4级连续搅拌反应器里进行甲醇分解，结果表明，转变不完全。另外，需要高含量的催化剂；汽化四级反应器中的甲醇，需要输入热量，因此反应过程中，能量效率是不好的。由于上述各种原因，最后产物PTMEG含有少量未反应的PTMEA，在氨基甲酸乙酯反应中，这是不希望有的成分。本专利技术的公开内容鉴于以前将PTMEA转变成PTMEG的方法有各种问题，本专利技术提供了一个改进的方法，能达到完全转变；并回收到不含未反应的／未转变的PTMEA和链烷醇酯副产物的PTMEG。因此，本专利技术提供了将聚醚多元醇二酯转变为相应的二羟基聚醚多元醇的方法，包括以下步骤(a)往蒸馏柱的上部装入至少一种聚醚多元醇二酯和至少一种有效量的下列催化剂碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物，或者醇盐催化剂，并同时装入C1-C4烷醇，使聚醚多元醇二酯转变成二羟基聚醚多元醇；(b)往蒸馏柱下部通入热的链烷醇蒸汽，向蒸馏柱上方吹扫聚醚多元醇二酯的链烷醇分解所形成的链烷醇酯；(c)回收蒸馏柱顶馏出的链烷醇和链烷醇分解所形成的链烷醇酯；和(d)自蒸馏柱底部回收不含链烷醇分解所形成的链烷醇酯的二羟基聚醚多元醇。在本专利技术的一个实施方案中，蒸馏柱顶部馏出物被进一步进行分离，自链烷醇酯中回收未反应的链烷醇；在分离中得到的链烷醇被再循环到蒸馏柱中。在本专利技术的一个较好的实施方案中，聚醚多元醇二酯是聚四亚甲基醚双乙酸酯，PTMEA，而催化剂是甲醇钠，链烷醇是甲醇，这样，回收的是聚四亚甲基醚二醇，PTMEG，不含醋酸甲酯。在本专利技术的这个较好实施方案中，包含着甲醇和乙酸甲酯副产物的反应蒸馏柱顶部馏出物，进一步进行乙酸甲酯的共沸分离，随后将含乙酸甲酯少于500ppm，而最优选的是少于100ppm的甲醇再循环到蒸馏柱中。本专利技术的目标之一是提供一个改进的方法，将聚醚多元醇酯进行链烷醇分解产生聚醚多元醇，采用反应蒸馏的方法，这样可使反应完全。本专利技术的进一步目标是在反应蒸馏塔内，同时进行自聚醚多元醇中完全分离副产物链烷醇酯，于是得到高纯产品。本专利技术的另一个目标是提供来自反应蒸馏塔的顶部馏出物流的连续分离方法，以提供链烷醇的再循环。读过本专利技术的说明书，包括权利要求书和附图，就会明显看出，这些目标能够达到，并且一些其他的目标也是存在并且能够达到的。附图概述该图是用图解的方式来表达本专利技术的反应蒸馏的具体实施方案，表明了在聚四亚甲基醚乙酸酯甲醇分解期间，除去乙酸甲酯和回收纯的聚四亚甲基醚二醇的一种连续方法。实施本专利技术的模式采用固体酸性树脂催化剂，用乙酸／乙酸酐作为分子量调节剂，如美国专利U．S．4，163，115描述的那样，四氢呋喃(THF)可以聚合。具有代表性的是，在40-50℃温度下，THF有20-40％转变成聚合体。聚合产物优选通过除去未反应的THF，并且除去乙酸／乙酸酐使其再循环的方法加以分离。这样分离出来的产物是聚合的四氢呋喃二乙酸酯(PTMEA)，PTMEA必须再被转换成二羟基产品聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)，以便作为原料用于大多数氨基甲酸乙酯的最终用途中。本专利技术的聚醚多元醇二酯组合物，一般的是任何一种聚醚，例如通常在羧酸和羧酸酐存在条件下，由一种环醚或混合物通过酸催化开环聚合反应产生的聚醚类，上述环醚或混合物中四氢呋喃是主要的和／或占主导地位的反应物；即基本上是THF被组合到PTMEA产物中。更具体地说，该聚醚二酯是由四氢呋喃，在存在或不存在烷基取代的四氢呋喃共聚用单体〔优选的例如的3-甲基四氟呋喃(3-Me THF)〕的情况下聚合而成的，以及由四氟呋喃(也是存在或不存在3-Me THF)，还存在烯化氧，如环氧乙烷或环氧丙烷或者相当的共聚用单体时共聚合得到的。如上所述，后面的说明书和实例绝大部分是针对THF，同时应该理解，可以任选地存在其他共聚单体。一般说来，起始聚合过程的产物是乙酸酯形式(或带相似的末端酯基)，在酯基转移作用／链烷醇分解反应催化剂存在条件下，这些产物同甲醇反应而转变成末端为羟基的二醇。该反应要求用一种催化剂，以获得合理的反应速率。本专利技术中通常用的甲醇分解催化剂包括甲醇钠(NaOMe)，氢氧化钠(NaOH)和氧化钙。原则上讲，任何一个高碱性链烷醇分解催化剂都可用于反应蒸馏的目的，如美国专利4，230，892和4，584，414列出的碱金属或碱土金属的氧化物，氢氧化物或者醇盐催化剂以及他们的混合物。特别有用的是这样一些醇解催化剂，它本身具有内在的除水能力，而不损失催化剂的活性(例如NaOH／NaOMe／Na2O体系，其中微量水被转变成有催化活性的NaOH)。利用NaOH／NaOMe时，即使在室温下，反应速度也是快的，因此甲醇分解反应在大气压下进行。这样进行甲醇分解的副产物是乙酸甲酯，它与甲醇形成低沸点共沸物。链烷醇分解反应是可逆的，因此，为了保证达到100％的转换，连续除去挥发的乙酸甲酯／甲醇共沸物是很重要的。在本专利技术中，在反应蒸馏塔内实现这个目标，其中，将甲醇蒸汽通到塔底，吹扫聚合物中的乙酸甲酯。通过这个方法除去了乙酸甲酯，使得在塔内的转化率大于99．99％。相比而言，为了达到如此完全的转变，至少需要5级连续搅拌反应器。本专利技术中，在单个反应蒸馏塔中(RXDC)，采用逆流方法，实现PTMEA向PTMEG的完全转变。更具体地说，在链烷醇分解反应中，采用甲醇作为醇反应物，在65-70℃和0-5psig压力下操作RXDC(反应蒸馏塔)，是使PTMEA能够完全转变成高质量的PTMEG的最节约成本和最有效利用能源的方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：S·多赖，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：