用于制备增强结晶度的共聚碳酸酯的方法技术

结晶度增强、适合于固态聚合的共聚碳酸酯可通过在非反应条件下使非晶态前体聚碳酸酯如双酚Ａ聚碳酸酯与可包括螺（双）茚满双酚和／或苯基茚满双酚，任选与聚氧亚烷基二醇熔融共混来制备。将所得共混物造粒，以及所得粒料的结晶度一般通过与链烷醇液体或蒸汽接触来增强。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的背景本专利技术涉及共聚碳酸酯的制备方法，和更尤其涉及通过要求结晶度增强的方法来制备它们的方法。例如在US专利4,948,871,5,204,377和5,214,073中公开了聚碳酸酯的固态聚合(下文有时为“SSP”)，该公开内容在这里引入。它包括第一步形成前体聚碳酸酯，一般是通过二羟基芳族化合物如双酚A与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的熔融聚合(即酯交换)形成预聚物；第二步增强预聚物结晶度；和第三步通过加热到在它的玻璃化转变温度和它的熔点之间的温度来增加结晶预聚物的分子量。该聚合方法因它的有效性和环境上的益处引起了人们越来越多的兴趣。根据上述专利通过溶剂处理或加热处理进行该方法的第二步或结晶度增强步骤。如所述那样，溶剂处理方法事实上是使用对预聚物而言的良好或不良溶剂，预聚物与它的液体或蒸汽形式接触。示例性“溶剂”包括脂族芳族烃、醚、酯、酮和卤化脂族和芳族烃。让“溶剂”渗透到预聚物中有时被认为是重要的。发生渗透的增强结晶度的方法显然需要整个预聚物物料(mass)的结晶度增加至少5％的值(从粉末的X射线衍射图谱测定)。近年来聚碳酸酯的一个主要应用领域是在光数据记录介质，包括由镭射唱片和在计算机中使用的CD-ROM盘来例证的光盘的制造上。在光盘上的数据通过与在垂直方向上偏振的相似参比光束相关的平面偏振激光束来阅读。为精确地阅读，必需使在穿过光盘后的这些激光束的相位延迟中的差别减至最小。在光盘，尤其读写光盘和能够贮存大量数据的光盘的进一步开发中，各种物理因素变得重要。其中一个与光盘的贮存能力紧密相关的因素是它的双折射率，即在彼此垂直的两个方向上偏振的光的折射率之间的差异。双折射率具有几个组成因素，它们中的一些与制造光盘的聚碳酸酯的分子结构相关。含有从苯基茚满醇(phenylindanol s)，尤其6，6’-羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺二茚满(下文称为“SBI”)和1，1，3-三甲基-3-(4-羟苯基)-5-羟基茚满(下文称为“CD-1”)和它们的异构体衍生的单元的共聚碳酸酯的特点在于比普通使用单体2，2-双(4-羟苯基)丙烷或“双酚A”的均聚碳酸酯的双折射率明显低。然而，已经很难通过SSP制备这些共聚碳酸酯，因为SBI或CD-1单元的存在显著抑制了结晶度的增强。已经公开了其中使用单体如SBI的共聚碳酸酯成功地增强结晶度的方法。它包括以下步骤将前体聚碳酸酯，最通常为双酚A均聚碳酸酯与其它结构单元如SBI的单体或聚合物源在通过反应促进所述结构单元引入的条件下接触以形成前体共聚碳酸酯，同时或随后使上述前体共聚碳酸酯或两种反应物之一转化成结晶度增强的聚碳酸酯。然而，该方法只有当所要结晶的材料为粉料形式时才能够始终顺利。因为聚合物作为粒料比作为粉料通常更便于处理，所以对于提供对粒料有效的结晶度增强方法很有兴趣。本专利技术的概述本专利技术提供了用于增强含有双折射率减少单元如SBI或CD-1单元的前体聚碳酸酯的结晶度的方法。该方法对粒料形式的前体聚碳酸酯是有效的。本专利技术的一个方面是用于制备增强结晶度的聚碳酸酯前体混合物的方法，它包括在非反应条件下将基本由下式的结构单元组成的非晶态前体聚碳酸酯 其中A1和A2各独立是二价芳族基团和Y是其中一个或两个原子分隔A1与A2的桥接基团，与一种或多种二羟基有机单体熔融共混以形成单体-聚合物混合物，至少部分所述单体是下式的螺(双)茚满双酚 或下式的苯基茚满双酚 其中R1是氢或C1-4伯或仲烷基和n是0-2；将所述混合物造粒；和处理造粒的混合物以增强其中的聚合物的结晶度。另一方面是用于制备共聚碳酸酯的方法，它包括如上所述制备结晶度增强的聚碳酸酯前体混合物，和通过固态聚合反应来聚合上述聚碳酸酯前体混合物。详细描述；优选实施方案在本专利技术方法中的必需起始原料是非晶态前体聚碳酸酯，它可以是均或共聚碳酸酯，条件是它基本上由式I的结构单元组成。也就是说，它不含有对应于作为根据本专利技术的混合物组分使用的任一种二羟基有机单体(包括式II和III的双酚)的单元。在式I中，A1和A2一般是未取代的亚苯基或它的取代衍生物，示例性取代基(一个或多个)是烷基、链烯基和卤素(尤其溴)。未取代的亚苯基是优选的。A1和A2都优选是对亚苯基，尽管二者可以是邻或间亚苯基或者一个是邻或间亚苯基和另一个是对亚苯基。桥接基Y是其中一个或两个原子分隔A1与A2的基团。优选的实施方案是其中一个原子分隔A1与A2的基团。这类的示例性基团是-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚甲基、环己基亚甲基、2-双环庚基亚甲基、亚乙基、异亚丙基(异丙叉基)、亚新戊基、亚环己基、亚环十五烷基、亚环十二烷基和亚金刚烷基。偕亚烷基(烷叉基)是更优选的。还包括的是不饱和基团。由于可获得性和对本专利技术目的的特别适合性的原因，优选的式I单元是从双酚A衍生而来，其中Y是异亚丙基，A1和A2各是对亚苯基。非晶态前体聚碳酸酯通常是通过熔体聚碳酸酯方法的第一步或通过二氯甲酸酯低聚物制备、随后水解和/或封端及分离所生产的那类聚碳酸酯低聚物。这种低聚物最通常具有根据凝胶渗透色谱法测定的以聚碳酸酯或聚苯乙烯为基准的在大约2,000-10,000范围内的重均分子量(Mw)和在大约0.06-0.30dl/g的特性粘度，这里的所有特性粘度值是在25℃的氯仿中测定。前体聚碳酸酯还可以是相对高分子量的聚碳酸酯，一般具有在大约5,000-20,000范围内的重均分子量(Mw)，为此它需要更进一步增加分子量；例如，直到在大约25,000-80,000范围内的值。例如，对于特定应用不合格的聚碳酸酯可以在增加它的分子量之前通过本专利技术的方法结晶，以便它们可以在其它应用中使用。前体碳酸酯可以是支化的均或共聚碳酸酯，它通过线型聚碳酸酯或它的前体与支化剂如1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷的反应来形成。支化共聚碳酸酯包括含有用来使耐溶剂性增加到最大限度的单元的低聚物和高分子量共聚碳酸酯。氢醌和甲基氢醌碳酸酯单元尤其适合于该目的，如在US专利4,920,200中公开的那样。这种单元一般占聚合物中总碳酸酯单元的大约25-50％。向支化均或共聚碳酸酯的转化可以在前体聚碳酸酯向结晶度增强的聚合物的转化之前进行或同时发生。前体聚碳酸酯还可以是再循环的聚碳酸酯。它的初始制备方法是不太紧要的；即，可以使用最初通过界面聚合、熔融聚合或由二氯甲酸酯制备的再循环聚碳酸酯。这种再循环材料一般具有由大约0.25-1.0dl/g范围内的特性粘度所显示的已经从最初聚合的材料降解的分子量。它可以从通过溶解在氯化有机溶剂如氯仿、二氯甲烷或1，2-二氯乙烷中，随后进行不溶性材料的过滤或其它本领域公知的用于分离非聚碳酸酯成分的工序的废聚碳酸酯获得。其它类型的聚碳酸酯，如界面制备的聚碳酸酯和聚碳酸酯挤出机废物还可以作为前体使用。在根据本专利技术的处理之前，将前体聚碳酸酯溶解在作为溶剂的氯化烃中也是在本专利技术的范围内，尤其当前体聚碳酸酯是再循环材料时。示例性氯化烃是二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和邻二氯苯。氯脂族烃是优选的，其中二氯甲烷和1，2-二氯乙烷是最优选的。前体聚碳酸酯在溶剂中的溶解可以在任一温度下进行。典型温度是从大约0℃到溶剂的沸点之间，一般大约20-100℃是优选的。只要使用有效溶解聚碳酸酯的溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备结晶度增强的聚碳酸酯前体混合物的方法，它包括在非反应条件下将基本由下式的结构单元组成的非晶态前体聚碳酸酯：（Ⅰ） －Ａ↑［１］－Ｙ－Ａ↑［２］－Ｏ－＊－Ｏ－，其中Ａ↑［１］和Ａ↑［２］各独立是二价芳族基团和Ｙ是其中一个或两个 原子分隔Ａ↑［１］与Ａ↑［２］的桥接基团，与一种或多种二羟基有机单体熔融共混以形成单体－聚合物混合物，至少部分所述单体是下式的螺（双）茚满双酚：（Ⅱ） ＊＊＊或下式的苯基茚满双酚：（Ⅲ） ＊＊＊，其中Ｒ↑［１］是氢或Ｃ↓［１ －４］伯或仲烷基和ｎ是０－２；将所述混合物造粒；和处理造粒的混合物以增强其中的聚合物的结晶度。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MB维斯努德，J戴，G查特吉，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]