低分子量脂族聚酯多元醇、其制备及其在高性能涂料组合物中的应用制造技术

重均分子量Ｍｗ最高为３５００克／摩尔，羟基值为８０－２８０毫克／克且酸值为５－４０毫克／克的低分子量聚酯多元醇可单独或通过与低分子量丙烯酸酯共聚物混合而加工得到干燥迅速且表面无缺陷的涂料，该聚酯多元醇的结构单元衍生自包含至少两个羟基和／或环氧基并具有至少一个杂原子的脂族单环或多环化合物、每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物、直链或支链脂族二羟基化合物、和脂族环状多羧酸。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低分子量脂族聚酯多元醇、其制备及其在涂料组合物中的应用。
技术介绍
目前的即喷透明涂料和着色的面涂料、以及底漆二道浆材料具有较低含量的溶剂，即，它们包含较少的可在施用和干燥所述涂料过程中释放到环境中的挥发性有机化合物(VOC)。这些环境上更友善的涂料组合物包含低分子量粘结剂和固化剂。在双组分(2K)涂料组合物的情况下，使用了甚至可在低温下与粘结剂的官能团反应形成交联膜的固化剂(通常为多官能异氰酸酯)；在单组分(1K)涂料组合物的情况下，使用了仅在高温下反应的固化剂(通常例如为蜜胺树脂)。在许多情况下，这些粘结剂是羟基官能聚酯或聚丙烯酸酯、以及丙烯酸系改性聚酯或聚酯改性聚丙烯酸酯、或这些树脂相互之间的混合物、或已加入反应稀释剂的这种树脂。反应性稀释剂是在与粘结剂混合时能够降低其粘度，但能够与相应固化剂反应的有机化学品。在2K固化的情况下，它们例如为空间庞大的胺化合物(如，天冬氨酸酯)、封端胺化合物(如，酮亚胺、醛亚胺)或封端β-羟基胺化合物(如，噁唑烷)。所有这些化合物的缺点是它们固有的黄色至棕色，包含它们的涂料组合物在施用之后的高泛黄倾向、短的储存期(约1.5小时，而要求是约8小时，即一个工作日)、和在不同的实际气候条件下的缺乏的施用可靠性(即，胺化合物在暴露于大气湿度时的无遮蔽)。储存期(油漆使用时间)定义为即用涂料的起始粘度加倍的时间。因此，这些化合物不适用作上述高性能涂料特性的添加剂。还已知，所谓高固体含量涂料(具有高质量分数的固体物质)的干燥速率可通过外催化(例如，使用二月桂酸二丁基锡、辛酸锌、三亚乙基二胺、二乙基乙醇胺、挥发性酸、等)而加速，但这也导致储存期或油漆使用时间的严重缩短。还尝试通过粘结剂的改性，在丙烯酸酯树脂的情况下改变聚合物结构的极性(例如，加入羧基)来提高与异氰酸酯固化剂的反应性(参见，EP-A-0680977)。迄今已知的起始干燥迅速的低分子量聚酯树脂包含特殊的、昂贵的、空间位阻的单元且酸值为5-35毫克/克(DE-A19809461)，但获得不粘尘干或指压干状态所需的干燥时间比包含较高分子量的常规粘结剂的已知体系长。另外，包含这些低分子量聚酯的涂料仅具有短的储存期(约3小时)且表面质量(流平性)需要改进。因此，需要没有这些特殊单元并具有较快干燥、长储存期、和良好表面而在施用之后无泛黄倾向的不昂贵的低分子量聚酯树脂。适用于本专利技术的富含电子的杂环OH官能和/或环氧基官能单元是具有至少一个环结构且除了碳、氢和氧还至少包含杂原子如氮、硫或磷的至少双官能的化合物。该杂原子优选在羰基官能附近，尤其是位于其α位。特别合适的杂原子是氮。这种OH官能单体单元的例子为4，5-二羟基-N，N’-二羟甲基亚乙基脲或三羟乙基异氰脲酸酯(1，3，5-三(2-羟乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)。环氧基官能单元的例子为三缩水甘油基异氰脲酸酯。因此，本专利技术提供了重均分子量Mw最高为3500克/摩尔，羟基值为80-280毫克/克且酸值为5-40毫克/克的低分子量聚酯多元醇，它包含以下摩尔分数(以％＝摩尔/100摩尔计)的衍生自以下的结构单元a)1-18％，优选3-15％，特别优选5-12％的包含至少两个羟基和/或环氧基和至少一个优选位于羰基α位的杂原子，优选氮原子的脂族单环或多环多羟基或多环氧基化合物A，b)1-30％，优选3-25％，特别优选5-20％的每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物B，c)15-50％，优选20-45％，特别优选25-40％的直链或支链脂族二羟基化合物C，d)25-60％，优选30-55％，特别优选35-50％的脂族环状多羧酸D，和e)0-20％，优选1-15％，特别优选2-10％的选自脂族直链和支链二羧酸、芳族二羧酸、和每分子包含三个或更多羧基的多羧酸的多官能化合物E，以及f)0-15％，优选1-12％，特别优选2-10％的选自单羧酸、一元醇和单环氧化物的单官能单元F，组分A和B的羟基和环氧化物基团物质的总量与组分C的羟基物质的量的比率至少为1或大于1，且分别在a)、b)、c)、d)、e)、和f)中给出的摩尔分数合计达100％。酸值按照DIN EN ISO 3682定义为中和用于分析的样品所需的氢氧化钾的质量mKOH与样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下，样品中固体物质的质量)的比率；其单位通常为毫克/克。羟基值按照DIN ENISO 4629定义为羟基数与分析样品完全相同的氢氧化钾的质量mKOH与所述样品的质量mB(在溶液或分散体的情况下，样品中固体物质的质量)的比率；其单位通常为毫克/克。脂族单环或多环多羟基或多环氧基化合物A优选具有5-或6-元环，其中至少一个原子不是碳且优选为氮原子。优选邻近该氮原子的羰基也优选为该环的一部分。特别优选的是在一个环中具有两个或三个氮原子的那些化合物A。羟基优选存在于羟甲基、羟乙基或2-羟丙基中。合适的化合物的例子为N，N’-二羟甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二羟甲基-4，5-二羟基-2-咪唑啉酮、仲班酸或2-咪唑啉酮(亚乙基脲)与分别具有两个羟基的环氧乙烷或甲基环氧乙烷的反应产物、以及甘脲(乙炔脲)与甲醛、环氧乙烷或甲基环氧乙烷的反应产物，范围达到相应的四羟甲基、四羟乙基或四羟丙基甘脲。特别优选的化合物是上述三羟乙基异氰脲酸酯或可通过与甲基环氧乙烷反应而得到的同系三羟丙基异氰脲酸酯。也可通过将环氧乙烷和甲基环氧乙烷的混合物与异氰脲酸进行反应来制备混合羟烷基衍生物。表氯醇与异氰脲酸反应得到三缩水甘油基异氰脲酸，它作为一种多环氧化合物而优选。其它的环氧官能化合物A可通过将表氯醇与上述环脲，例如二缩水甘油基乙基脲、二缩水甘油基仲班酸或四缩水甘油基乙炔脲进行反应而类似制成。通过例如环氧乙烷或甲基环氧乙烷的混合物与表氯醇的反应，可制备出具有混合官能度的化合物A。每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物B具有优选3-20，更优选3-12个碳原子，而且也可以是直链或支链的。合适化合物的例子为甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，6-三羟基己烷、1，2，3-三羟基庚烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、和甘露糖醇、以及二(三羟甲基)乙烷、二(三羟甲基)丙烷、双甘油和双季戊四醇。也可使用这些化合物与环氧乙烷或甲基环氧乙烷的反应产物。直链或支链脂族二羟基化合物C具有优选2-20个碳原子，特别是2-9个碳原子。优选的是伯羟基，特别优选二伯羟基化合物。合适化合物的例子为乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、频哪醇、二羟甲基庚烷、以及2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇。特别优选使用直链和支链二羟基化合物的混合物。脂族环状多羧酸D具有6-12个碳原子且优选自环状二羧酸1，2-和1，4-环己烷二羧酸、和双环二羧酸顺-5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、以及环状三羧酸1，3，5-环己烷三羧酸。作为多官能化合物E，可以使用脂族直链和支链二羧酸、芳族二羧酸和每分子包含三个或更多羧基的多羧酸。优选的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重均分子量Ｍｗ最高为３５００克／摩尔，羟基值为８０－２８０毫克／克且酸值为５－４０毫克／克的聚酯多元醇，它包含以下摩尔分数（以％＝摩尔／１００摩尔计）的衍生自以下的结构单元：ａ）１－１８％的包含至少两个羟基和／或环氧基并具有至少一个 杂原子的脂族单环或多环化合物Ａ，ｂ）１－３０％的每分子包含三个或更多羟基的脂族无环或环状多羟基化合物Ｂ，ｃ）１５－５０％的直链或支链脂族二羟基化合物Ｃ，ｄ）２５－６０％的脂族环状多羧酸Ｄ，组分Ａ和Ｂ的羟基和环氧化物基团物质的 总量与组分Ｃ的羟基物质的量的比率至少为１或大于１，且分别在ａ）、ｂ）、ｃ）、和ｄ）中给出的物质的分数合计达１００％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：U艾普勒，U库特勒，A拉本巴彻尔，
申请(专利权)人：索鲁蒂奥地利有限公司，
类型：发明
国别省市：AT[奥地利]