二甲基吡唑封闭的异氰酸酯混合物制造技术

本发明专利技术涉及用３，５－二甲基吡唑封闭的多异氰酸酯的一些混合物，以及它们在单组分烘漆，尤其是用于汽车的透明涂料中作为交联剂的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用3，5-二甲基吡唑封闭的多异氰酸酯的特定混合物，以及它们在单组分烘漆，尤其汽车透明漆中作为交联组分的用途。将含OH的聚丙烯酸酯树脂与封闭的多异氰酸酯或与蜜胺树脂和封闭的多异氰酸酯的混合物配制成用于“单组分”烘漆的粘结剂是现有技术的状况。由此生产的漆的性能由多异氰酸酯组分和封闭剂二者的性质来决定，因为已知有一定比例的后者总是保留在漆中。在EP-A0159117B1中，3，5-二甲基吡唑(缩写为DMP)第一次作为烘漆中的NCO封闭剂提及。在Farbe & Lack7/96，102nd年度，51-58页(Engbert等人)中描述了封闭剂丁酮肟、1，2，4-三唑和DMP的比较。该研究显示，就烘烤温度和耐热泛黄性而论，DMP优于丁酮肟。还已经发现，以DMP封闭的IPDI多异氰酸酯为基础的透明漆的耐酸性是非常好的，仅被类似的双组分漆(没有封闭剂)轻度超过。没有提及该透明漆层的抗划伤性。耐酸性和抗划伤性是汽车透明漆作为最上层的重要标准，它必须耐受例如周围气氛的影响和汽车清洗的条件。在以上引用的研究中，其中1，2，4-三唑用作封闭剂的透明漆例如就耐酸性而论表现了显著低劣的性能。在Verffentlichung European Coatings Conference，Berlin1999，Vincentz Verlag，“Blocked Isocyanates-“Methods ofEvaluation and Recent Developments”，I.Rimmer等人，BaxendenChemicals”中，主要给出了关于DMP-封闭异氰酸酯的解封闭温度的信息。然而，没有论述怎样使用DMP-封闭多异氰酸酯来生产同时具有良好抗划伤性和良好耐酸性的透明漆的问题。本专利技术的目的是开发能够加工成具有以下性能的烘漆的封闭多异氰酸酯1、良好的耐酸性2、良好的抗划伤性3、良好的耐热泛黄性和4、130-150℃的相对低的烘烤温度(30分钟)。该目的可使用根据本专利技术的封闭多异氰酸酯混合物来实现。本专利技术提供了含有以下组分的封闭多异氰酸酯的混合物a)以1，6-二异氰酸根合己烷(1，6-Diisocyanatohexan)(HDI)为基础的封闭多异氰酸酯，b)以环脂族二异氰酸酯为基础的封闭多异氰酸酯，和c)作为在a)和b)下提及的多异氰酸酯的唯一封闭剂的3，5-二甲基吡唑，特征在于封闭多异氰酸酯以相对比例a)∶b)＝1∶1.8-2.2存在。本专利技术还涉及根据本专利技术的封闭多异氰酸酯混合物与蜜胺树脂混合在硬化烘漆中的用途，特征在于伴随使用至多50重量％的封闭多异氰酸酯混合物a)+b)，基于总硬化剂组分计。最后，本专利技术涉及根据本专利技术的封闭多异氰酸酯混合物作为在单组分烘漆，尤其汽车透明漆中的硬化剂组分的用途。根据本专利技术的混合物是柔性封闭多异氰酸酯组分a)和硬的封闭多异氰酸酯组分b)的结合物，混合比是在a∶b＝1∶1.8到a∶b＝1∶2.2的范围内。a∶b＝1∶2的混合比是优选的。作为组分a)的多异氰酸酯考虑的是本身已知的以具有19-25重量％的NCO含量的1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)为基础和含有缩二脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮(非对称三聚体)、脲烷和/或脲二酮基团的漆用多异氰酸酯。优选的是主要含有异氰脲酸酯基的基于HDI的漆用多异氰酸酯(缩写为三聚HDI)。作为组分b)的多异氰酸酯考虑的是本身已知的以具有12-23重量％的NCO含量的环脂族二异氰酸酯为基础的含有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、脲二酮和脲烷基团的漆用多异氰酸酯。环脂族二异氰酸酯的实例是1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(IPDI)，双-(4-异氰酸根合环己基)-甲烷(H12MDI或Desmodur W/Bayer AG)，2，6-和/或2，5-双异氰酸根合-降冰片烷或1，4-双异氰酸甲酯基-环己烷。还可以使用以IPDI和Desmodur W为基础的多异氰酸酯的1∶1混合物。优选的是以IPDI和Desmodur W为基础并主要含有异氰脲酸酯基的漆用多异氰酸酯。以三聚IPDI为基础的漆用多异氰酸酯是具有大约17重量％的NCO含量的固体树脂，相应地可以作为具有大约12重量％的NCO含量的70％溶液来商购。以Desmodur W为基础的含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯描述在实施例6中。NCO-封闭剂3，5-二甲基吡唑是无色固体(熔点107℃)，它能够相对容易和定量地通过1摩尔的乙酰丙酮与1摩尔的水合肼的缩合来获得。然而，为了封闭异氰酸酯，还可以使用所述起始原料的温热的反应溶液，如在例如EP-A0713871B1中所述。根据本专利技术，所使用的异氰酸酯的所有异氰酸酯基被封闭，使得在根据本专利技术的混合物中不存在游离异氰酸酯基。根据本专利技术的封闭多异氰酸酯混合物与有机多羟基化合物以通常方式混合，通过将一定量的封闭NCO基团与相应量的OH基团结合而形成了单组分漆用粘结剂。封闭的NCO∶OH的化学计量比＝1∶1。如果单组分烘漆主要例如用蜜胺树脂来交联和根据本专利技术的封闭多异氰酸酯混合物用作改性组分，那么粘结剂组分的混合比必须根据经验来决定。用在实施例中指示的70∶20∶10重量％的比率提供了聚丙烯酸酯∶蜜胺树脂∶封闭多异氰酸酯混合物的量分配的参考点，基于每种情况的固体树脂计。在这种混合交联的情况下，交联剂组分，即蜜胺树脂和封闭多异氰酸酯混合物以2∶1的重量比存在。取决于所需效果，也就是说，不管优选主要是蜜胺树脂交联，还是优选用封闭多异氰酸酯交联，以上混合比可以在5∶1到1∶2的范围内变化。使用根据本专利技术的封闭多异氰酸酯混合物，获得了具有良好耐酸性、抗划伤性和耐热泛黄性的透明漆。实施例实施例1以下描述了封闭多异氰酸酯组分的合成。a)起始原料196g(1.0克当量)具有21.4重量％的NCO含量、大约3000mPas的粘度(23℃)和大约3.5的官能度的以1，6-二异氰酸根合己烷(HDI)为基础的含异氰脲酸酯的漆用多异氰酸酯100g(1.05mol) 3，5-二甲基吡唑(DMP)34g乙酸(1-甲氧基丙)酯(MPA)65g 溶剂石脑油100395g(1.0克当量) 封闭NCO基团固体含量 (296g)75重量％粘度(23℃)大约4000mPas封闭NCO含量 10.6重量％1克当量的封闭NCO基395g工序将多异氰酸酯和溶剂混合物加到容器中。在75-85℃、搅拌下分多次添加固体DMP，再在80℃下搅拌大约1小时，直到不再能检测到NCO基团为止。获得了具有上述特性的透明、微黄色(Hazen 30-40)的溶液。b)起始原料350.0g(1.0克当量) 浓度为70％溶解在乙酸丁酯中的具有12.0重量％的NCO含量的以1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基-环己烷(IPDI)为基础的含异氰脲酸酯的漆用多异氰酸酯100.0g(1.05mol) 3，5-二甲基吡唑(DMP)125.0g 溶剂naphtha 100575.0g(1.0克当量) 封闭NCO基团固体含量 (345g)60重量％粘度(23℃)大约2000mPas封闭NCO含量 7.3重量％1克当量的封闭NCO基575g工序将多异氰酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有以下组分的封闭多异氰酸酯的混合物： ａ）以１，６－二异氰酸根合己烷（ＨＤＩ）为基础的封闭多异氰酸酯， ｂ）以环脂族二异氰酸酯为基础的封闭多异氰酸酯，和 ｃ）３，５－二甲基吡唑作为在ａ）和ｂ）下提及的多异氰酸酯的唯一封闭剂，其特征在于封闭多异氰酸酯以相对比例ａ）∶ｂ）＝１∶１．８－２．２存在。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E克尼格，R哈尔帕尔普，T克林马施，HU梅尔维斯特斯，H默特斯，J许尔，B施泰因希尔伯，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]