聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液技术

聚酰胺酸的制造方法，所述方法包括混合二胺和酸二酐后在聚合用溶剂存在下通过缩聚使聚酰胺酸聚合的工序，其特征在于，所述酸二酐在制成分散于分散溶剂中的酸二酐浆液之后再与二胺混合。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为聚酰亚胺树脂原料的聚酰胺酸的制造方法，以及采用该制造方法得到的聚酰胺酸溶液，尤其涉及能够短时间高效率地制造固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液。
技术介绍
聚酰亚胺树脂是具有耐热性和电绝缘性等优异特性的树脂，近年来用于广泛的领域。上述聚酰亚胺树脂以聚酰胺酸为原料制得，该聚酰胺酸一般是在溶剂存在下通过酸二酐和二胺反应而得到的，用作聚酰胺酸溶液。具体来说，采用把酸二酐和二胺投入反应容器内，然后添加溶剂(这里称为聚合用溶剂)进行聚合的方法。即，所得聚酰胺酸溶液可以直接用作用于溶解聚酰胺酸的溶剂(称为溶液用溶剂)的聚合用溶剂。但是，上述方法中首先投入酸二酐和二胺，这两种成分均匀地溶解在聚合用溶剂之前就发生激烈的聚合反应。其结果是，反应体系内局部粘度上升，有时会导致局部形成固体团块。如果这样聚合反应进行地激烈，容易产生聚合不均，因此每次聚合反应得到的反应产物(聚酰胺酸溶液)的物性将各不相同。所以，存在以聚酰胺酸溶液为原料制造的聚酰亚胺树脂的物性也不稳定的问题。因此，作为现有技术，如日本专利公开公报特开平7-324134号(公开日1995年12月12日)的段落序号 ～ 中公开的，在二胺溶液或二胺的悬浊液中逐次添加粉末或溶液形式的酸二酐。或者相反地，如日本专利公开公报特开平6-336475号(公开日1994年12月6日)的段落序号 中公开的，采用在酸二酐水溶液中逐次添加粉末或溶液或悬浊液形式的二胺的方法。使用这些方法可以避免进行激烈的聚合反应。这里把用于将酸二酐和二胺调制成溶液时使用的溶剂称为混合用溶液。但是，为了获得聚酰亚胺树脂成形体，如聚酰亚胺膜，大多使用固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液，即聚酰胺酸浓度高的聚酰胺酸溶液。制造聚酰亚胺树脂成形体时，在聚酰胺酸的酰亚胺化反应后，不需要的溶剂被去除焚烧或回收再利用。因此，如果聚酰胺酸溶液的固形成分浓度高，溶剂少，则能够低成本控制溶剂的去除与回收，避免聚酰亚胺树脂成形体的制造成本增加。但是，上述现有技术不仅无法提高聚酰胺酸的生产性，而且在聚酰亚胺树脂成形体的制造中还产生无法控制制造成本的问题。具体来说，进行聚酰胺酸的聚合时，采用把酸二酐溶液混合在二胺中的方法时，需要把酸二酐溶解在混合用溶剂中。另一方面，即使是把酸二酐以粉末状态直接混合在二胺溶液中的方法，也必须把酸二酐溶解在溶有二胺的混合用溶剂中。上述混合用溶剂与聚合用溶剂相同，一般适合使用非质子性溶剂，尤其是酰胺极性有机溶剂。总之必须使酸二酐溶于聚合用溶剂中。但是，近年来用于聚酰胺酸制造的酸二酐的结构较复杂，因此，作为酸二酐大多使用难溶于聚合用溶剂的化合物。于是，在酸二酐溶液中逐次添加二胺的方法中，酸二酐在混合用溶剂(聚合用溶剂)中的溶解度低时，为了调制酸二酐溶液而需要大量的混合用溶剂。因此，酸二酐溶液中的酸二酐浓度降低，所得聚酰胺酸溶液的固形成分浓度降低。其结果如上所述，在制造聚酰亚胺树脂成形体时，难以将溶剂的去除或回收控制在低成本。所以，在进行聚酰胺酸的聚合时，大多采用在二胺溶液逐次添加粉末状酸二酐的方法。但在该方法中，要求酸二酐具有易溶于溶有二胺的聚合用溶剂的溶解度。即，如果酸二酐难溶于聚合用溶剂，则聚酰胺酸的聚合时间变长，生产性下降。
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题完成的专利技术，其目的是提供在使用聚合用溶剂中的溶解度较低的酸二酐时，能够以简单的工艺在短时间内高效率地制得固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的制造方法以及使用该方法得到的固形成分浓度高的聚酰胺酸溶液。本专利技术者对于上述问题进行潜心研究后发现，使用在聚酰胺酸溶液的聚合用有机溶剂中的溶解度较低的酸二酐时，把该酸二酐浆液化并与二胺混合，能够有效制得高浓度的聚酰胺酸溶液，从而完成本专利技术。即，为了解决上述问题，本专利技术的聚酰胺酸的制造方法包括在混合二胺和酸二酐后，在聚合用溶剂的存在下通过缩聚使聚酰胺酸聚合的工序，所述酸二酐在制成分散于分散溶剂中的酸二酐浆液之后再与二胺混合。上述制造方法中，上述二胺可以是溶解在聚合用溶剂中的二胺溶液，也可以是粉末。此外，上述分散溶剂优选可用作聚合用溶剂的溶剂。上述制造方法中所用酸二酐在溶于分散溶剂时的饱和溶解重量为Wa、分散溶剂的重量为Ws、浆液温度为25℃时，其由下式Ns＝Wa/(Wa+Ws)×100规定的溶解度指数Ns在5以下。根据上述制造方法，可以通过使用酸二酐浆液进行酸二酐浆液和二胺溶液的固液反应，使这些成分发生聚合。因此，尽管酸二酐在聚合用溶剂中的溶解度低，但也可以以简单工艺在短时间内高效率地直接制得高浓度的聚酰胺酸溶液。并且，几乎不出现聚合不均，因此，所得聚酰胺酸溶液的粘度稳定，能够避免成本增加，得到高品质的聚酰胺酸。此外，本专利技术的聚酰胺酸溶液可以含有通过上述聚酰胺酸的制造方法得到的聚酰胺酸，也可以通过上述制造方法直接制得，其中的聚酰胺酸浓度在10重量％以上。如上所述，聚酰胺酸溶液不仅可含有以高效率制得的高品质聚酰胺酸，还能够通过上述制造方法直接制得。因此，通过使用该聚酰胺酸溶液能够在不增加成本的前提下制得高品质的聚酰亚胺。本专利技术的其他目的、特征及优点如下所述。本专利技术的优点通过以下的说明可以明确。具体实施例方式对本专利技术的实施方式之一的说明如下记载，但本专利技术并不限于此。本专利技术的聚酰胺酸的制造方法是在混合二胺和酸二酐后通过缩聚使聚酰胺酸聚合的工序中，预先调制在分散溶剂中分散了上述酸二酐的酸二酐浆液，再使该酸二酐浆液与二胺混合的制造方法。本专利技术的聚酰胺酸溶液由上述制造方法得到，具有较高的固形成分浓度，能够以低成本容易地制得聚酰亚胺树脂成形体。用于本专利技术的上述酸二酐具有以下通式(1)所示的包含两个二羧酸酐结构的构造。 通式(1)上述通式(1)中的R1优选含有至少一个碳六元环的四价芳香族残基，更优选的是以下通式组(2)中所示的四种芳香族残基。 通式组(2)对上述通式组(2)的芳香族残基中含有的四价结构上的位置没有特别的限定，在上述各通式中为了说明之便没有图示表示价数的结合线，但上述四价中优选每二价成对的结构。还有，上述通式组(2)的芳香族残基中的R2较好是选自包括苯环或萘环在内的下述通式组(3)的二价有机基团。 通式组(3)上述通式组(3)中的R3为选自-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-的任意一个基团。具有上述结构的酸二酐的具体例子包括对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四酸二酐、2，3’，3，4’-联苯四酸二酐、3，3’，4，4’-苯并苯酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸，1，4-双(3，4-二羧基苯氧基)苯酸二酐。用于本专利技术的酸二酐可以用于只使用一种具有上述结构的酸二酐的聚酰胺酸溶液的聚合反应，以及使用两种以上酸二酐的聚酰胺酸溶液的聚合反应。使用两种以上酸二酐时，可以浆液状态进行聚合反应，也可以适宜选择与粉体原料或溶液状原料等并用的方法。本专利技术中，作为聚酰亚胺树脂制造刚性的聚酰亚胺树脂时，优选使用一种以上通式组(2)中的原料来制造聚酰胺酸溶液。使聚酰亚胺树脂内部具有刚性，以提高聚酰亚胺树脂的耐热性。本专利技术中，上述酸二酐以浆液形式使用。本专利技术中的浆液是指通过把粉末状固体机械混入液体中，使该粉末状固体分散而获得的流体化的悬浊液，作本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：藤原宽，小野和宏，赤堀廉一，
申请(专利权)人：钟渊化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：