聚酰胺树脂制造技术

在至少一种磷化合物存在下和在一种弱酸的碱金属化合物存在下，通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚生产本发明专利技术的聚酰胺树脂，所述二胺组分包括７０ｍｏｌ％或更多的间苯二甲胺，而所述二羧酸组分包括７０ｍｏｌ％或更多的Ｃ＃－［４］－Ｃ＃－［２０］α，ω－直链脂族二羧酸，所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物。弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数。该聚酰胺树脂满足下述条件（Ａ），（Ｂ）和（Ｃ）：１４０００≤ａ≤４００００（Ａ）ｂ≤１．０００（Ｂ）０．９９３０≤ｂ－１．１ａ＃＋［２］×１０＃＋［－１１］＋３．２ａ×１０＃＋［－７］≤０．９９８０（Ｃ）其中ａ和ｂ如说明书中所定义。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
1.专利
本专利技术涉及适于生产薄膜、片材、诸如瓶子之类的中空模塑制品和纤维的聚酰胺树脂。更具体地说，本专利技术涉及通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚而生产的聚酰胺树脂，其中所述二胺组分主要包括间苯二甲胺，而所述二羧酸组分主要包括己二酸。2.现有技术在树脂增强的注塑材料和包装材料的应用领域中，通过苯二甲胺与脂族二羧酸的缩聚而生产的聚酰胺，例如由间苯二甲胺与己二酸而生产的聚酰胺(其后可称为“MX尼龙”)，因为其高强度、高弹性模量、对诸如氧气和二氧化碳之类气体物质的低渗透性，已用作薄膜和瓶子的阻气性材料。聚酰胺树脂在其分子链末端具有末端氨基和端羧基。当熔融以生产成型制品时，端氨基和端羧基进行酰胺化反应，以增加分子量(熔体粘度的增加)。在模塑机内，熔体粘度的增加可导致熔融树脂的低流速和长期保留。如此过长时间段加热的树脂不仅进行进一步的酰胺化，而且进行交联反应，变为三维结构，进而可能生产在其性能上与普通树脂不同的胶凝物质。另外，若模塑机具有使熔融树脂停滞的部分，则促进胶凝物质等的形成。胶凝物质的形成可不利地影响模塑操作和最终产品。在模塑机内的熔融树脂流径的内壁上形成的胶凝物质引起薄膜与片材的不均匀的挤出和不均匀的厚度。含在成型制品内的胶凝物质造成缺陷部分如鱼眼和硬斑，降低强度和破坏外观。因此，为了通过防止胶凝物质的形成和夹杂来生产强度与外观优良的模塑制品，必需设计模塑机，以便使停滞部分最小，和另外必然会提供高质量的聚酰胺，其在熔融下不引起异常反应。防止熔融下的酰胺化反应的方法之一是控制聚酰胺中的端氨基浓度或端羧基浓度。“Kobunshi Ronbun-shu”Vol.37，No.2，95-102页公开了通过使用原料己二酸或间苯二甲胺作为粘度稳定剂，从而防止熔融下聚酰胺MXD6的粘度增加和胶凝；和公开了这种效果随粘度稳定剂用量的增加而增加。然而，大量粘度稳定剂打破了参与反应的单体之间的摩尔平衡，延长反应时间和不能获得分子量足以生产充足强度模塑制品的聚酰胺。日本专利申请特开No.49-38950提出了加入磷化合物或碱化合物，以改进聚酰胺的热稳定性。然而，按照后面实施例部分所述的方式测量凝胶起始时间的结果是，仅加入所提出的化合物不是充分有效的。另外，由于碱化合物减缓缩聚速率，所提出的加入量导致延长的反应时间和大的热历程，进而难以防止在停滞的熔融聚酰胺中的凝胶形成。专利技术概述本专利技术的目的是提供含二胺组分与二羧酸组分的聚酰胺，其中所述二胺组分主要包括间苯二甲胺，而所述二羧酸组分主要包括C4-C20α，ω-直链脂族二羧酸，该聚酰胺显示出优良的熔体粘度稳定性，和在模塑加工成薄膜、瓶子等过程中难以形成凝胶与鱼眼。通过深入研究，本专利技术者已发现，在特定催化剂存在下，通过使二胺组分与二羧酸组分缩聚，以便具有有限的数均分子量和有限的端基摩尔比而生产的聚酰胺可实现上述目的，其中所述二胺组分主要包括间苯二甲胺，而所述二羧酸组分主要包括C4-C20α，ω-直链脂族二羧酸。基于这一发现，从而完成本专利技术。因此，本专利技术涉及通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚而生产的聚酰胺树脂，所述二胺组分包括70mol％或更多的间苯二甲胺，而所述二羧酸组分包括70mol％或更多的C4-C20α，ω-直链脂族二羧酸，其中在至少一种磷化合物存在下和在一种弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚，所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物，基于聚酰胺树脂的理论产量以磷原子计其用量为3-400ppm，和所述弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数，所述弱酸的碱金属化合物的用量为0.5-1.0mol/mol磷化合物，和其中聚酰胺树脂满足下述条件(A)，(B)和(C)14000≤a≤40000 (A)b≤1.000 (B)0.9930≤b-1.1a2×10-11+3.2a×10-7≤0.9980 (C)其中a是根据下式计算的数均分子量a＝2×106/(+)其中是端羧基浓度(μeq/g)和是端氨基浓度(μeq/g)。b是下式表示的端基摩尔比b＝(1-18.015-α(-))/(1-18.015+β(-))其中和如上所定义，α是∑(Mna×na)/2，其中Mna是各二羧酸的分子量，和na是基于二羧酸组分的总摩尔量的各羧酸的摩尔分数，和β是∑(Mnb×nb)/2-18.015，其中Mnb是各二胺的分子量，和nb是基于二胺组分的总摩尔量的各二胺的摩尔分数。本专利技术也涉及含该聚酰胺树脂的成型制品。本专利技术进一步涉及模塑聚酰胺的方法，其包括在275℃或更低的熔融树脂温度下熔体-模塑聚酰胺树脂的步骤。专利技术详述通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚生产本专利技术的聚酰胺树脂，其中所述二胺组分包括70mol％或更多的间苯二甲胺，而所述二羧酸组分包括70mol％或更多的C4-C20α，ω-直链脂族二羧酸。作为聚酰胺树脂用的起始材料的二胺组分包括70mol％或更多的间苯二甲胺。二胺组分可含有30mol％或更低的至少一种除间苯二甲胺之外的二胺，如包括丁二胺、戊二胺、己二胺、辛二胺和壬二胺在内的脂族二胺；包括对苯二胺、邻苯二甲胺和对苯二甲胺在内的芳族二胺；和包括双(氨甲基)环己烷在内的脂环族二胺。作为聚酰胺树脂用的起始材料的二羧酸组分包括70mol％或更多的C4-C20α，ω-直链脂族二羧酸，如琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸和十二烷二酸，其中优选己二酸。二羧酸组分可含有30mol％或更低的除α，ω-直链脂族二羧酸之外的二羧酸，如包括对苯二甲酸、间苯二甲酸和2，6-萘二羧酸在内的芳族二羧酸。在至少一种磷化合物以及一种弱酸的碱金属化合物存在下生产聚酰胺，所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物。基于聚酰胺树脂的理论产量以磷原子计磷化合物的用量为3-400ppm。弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数，这种弱酸的碱金属化合物的用量为0.5-1.0mol/mol磷化合物。通过在有限用量和比例的磷化合物以及弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚，和控制以下所述的数均分子量和端基摩尔比，可获得聚酰胺树脂，其在模塑成薄膜、片材和瓶子过程中的熔体粘度稳定性优良，同时几乎不形成凝胶和鱼眼。用于本专利技术的磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物。其实例包括但不限于次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、二甲基次膦酸、苯甲基次膦酸、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾和苯基亚膦酸乙酯。其它磷化合物诸如磷酸化合物、亚磷酸化合物和膦酸化合物在防止凝胶形成方面不如次膦酸化合物和亚膦酸化合物。通过在基于聚酰胺的理论产量以磷原子计用量为3-400ppm的磷化合物存在下进行缩聚，防止了与交联反应有关的凝胶形成，和也防止了聚酰胺树脂的降解或分解，因为反应时间可得以降低。另外，所得聚酰胺树脂在模塑加工过程中也难以形成因交联反应导致的凝胶，因为其经历低的热历程。加入量小于3ppm不产生防止凝胶形成的充足效果。加入量超过400ppm在防止凝胶形成方面不会带来额外的改进。离解常数(Ka)是酸或碱离解成离子的容易程度的表征。离解常数越大，酸或碱的离解越容易。本专利技术者已发现由于酰胺化反应和交联反应导致的凝胶形成受到离解常数的影响。亦即，通过在弱酸(离解常数低于聚酰胺的主要组成的二羧酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过二胺组分与二羧酸组分的缩聚而生产的聚酰胺树脂，所述二胺组分包括７０ｍｏｌ％或更多的间苯二甲胺，和所述二羧酸组分包括７０ｍｏｌ％或更多的Ｃ↓［４］－Ｃ↓［２０］α，ω－直链脂族二羧酸；其中在至少一种磷化合物存在下和在弱酸的碱金属化合物存在下进行缩聚，所述磷化合物选自次膦酸化合物和亚膦酸化合物，基于聚酰胺树脂的理论产量以磷原子计其用量为３－４００ｐｐｍ，和所述弱酸的离解常数低于主要构成聚酰胺树脂的二羧酸的第一离解常数，所述弱酸的碱金属化合物的用量为０．５－１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ磷化合物；和其中聚酰胺树脂满足下述条件（Ａ），（Ｂ）和（Ｃ）： １４０００≤ａ≤４００００ （Ａ） ｂ≤１．０００ （Ｂ） ０．９９３０≤ｂ－１．１ａ↑［２］×１０↑［－１１］＋３．２ａ×１０↑［－７］≤０．９９８０ （Ｃ） 其中ａ是根据下式计算的数均分子量： ａ＝２×１０↑［６］／（［ＣＯＯＨ］＋［ＮＨ↓［２］］） 其中［ＣＯＯＨ］是端羧基浓度（μｅｑ／ｇ）和［ＮＨ↓［２］］是端氨基浓度（μｅｑ／ｇ）， ｂ是下式表示的端基摩尔比： ｂ＝（１－１８．０１５［ＮＨ↓［２］］－α（［ＣＯＯＨ］－［ＮＨ↓［２］］））／（１－１８．０１５［ＮＨ↓［２］］＋β（［ＣＯＯＨ］－［ＮＨ↓［２］］）） 其中［ＣＯＯＨ］和［ＮＨ↓［２］］如上所定义，α是∑（Ｍｎａ×ｎａ）／２，其中Ｍｎａ是各二羧酸的分子量，和ｎａ是基于二羧酸组分的总摩尔量的各羧酸的摩尔分数，和β是∑（Ｍｎｂ×ｎｂ）／２－１８．０１５，其中Ｍｎｂ是各二胺的分子量，和ｎｂ是基于二胺组分的总摩尔量的各二胺的摩尔分数。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：丸尾和生，神田智道，山本幸司，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]