具有高的伯端羟基比率的聚碳酸酯二醇制造技术

本发明专利技术公开了一种具有二醇单体单元和碳酸酯单体单元的聚碳酸酯二醇，其中至少一种选自１，５－戊二醇单元和１，６－己二醇单元的二醇单体单元的量是基于二醇单体单元总摩尔量的５０－１００％摩尔，且其中伯羟基在聚碳酸酯二醇的所有端基中的比率在非常高的特定范围内。本发明专利技术还公开了一种通过共聚上述聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到的热塑性聚氨酯。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的背景如果本专利技术的聚碳酸酯二醇用于生产热塑性聚氨酯、聚酯弹性体等，与使用常规聚碳酸酯二醇的情形相比，所需聚合反应可在高速率下进行。另外，与使用常规聚碳酸酯二醇得到的热塑性聚氨酯的性能相比，本专利技术的热塑性聚氨酯在强度、伸长率、抗冲击性和低温性能方面具有明显优异的性能。已有技术聚氨酯和基于氨基甲酸乙酯、酯或酰胺的热塑性弹性体已在本领域中使用。聚氨酯和热塑性弹性体的软链段的组成为由分别在其分子末端上具有羟基的聚酯多元醇和/或聚醚多元醇形成的结构单元(例如U.S.专利Nos.4,362,825和4,129,715)。聚酯多元醇如聚己二酸酯多元醇的耐水解性不好。由于耐水解性不好，例如包含由聚酯多元醇形成的结构单元作为软链段的聚氨酯的缺点在于往往出现裂缝并往往在相对短的时间内在聚氨酯的表面上发霉。因此，这种聚氨酯的应用明显受限。另一方面，包含由聚醚多元醇形成的结构单元作为软链段的聚氨酯具有良好的耐水解性。但该聚氨酯的缺点在于其耐光和氧化降解性差。这些聚氨酯的缺点分别归因于存在于聚合物链中的酯基团和存在于聚合物链中的醚基团。由1，6-己二醇制成的聚碳酸酯多元醇作为一种可用于形成对水解、光、氧化降解、热等具有优异耐性的软链段的多元醇销售。这种耐性的原因在于聚合物链中的碳酸酯键具有非常高的化学稳定性。近年来，使用由1，6-己二醇和1，4-丁二醇或1，5-戊二醇的混合物制成的共聚碳酸酯二醇的作为软链段的热塑性聚氨酯正以其极大的优点受到关注。(上述共聚碳酸酯二醇公开于已审日本专利申请出版物No.Hei 5-029648(对应于EP 302712和U.S.专利Nos.4,855,377和5,070,173)和未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-25264；且上述热塑性聚氨酯公开于未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-51428和日本专利出版物No.1985394(对应于EP 302712和U.S.专利Nos.4,855,377和5,070,173)。)具体地，这些热塑性聚氨酯的优点不仅在于它具有明显优异的在柔韧性、低温性能和弹性回复方面的性能，以及以上提及并通过使用由1，6-己二醇制成的聚碳酸酯二醇作为软链段而获得的同样优异的性能，而且还在于该热塑性聚氨酯可容易纺丝得到聚氨酯纤维。聚碳酸酯二醇通过使具有两个伯羟基的二醇单体和有机碳酸酯化合物(如碳酸亚乙基酯碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯或碳酸二苯酯)在酯交换反应催化剂存在下进行酯交换反应而制成。公开由1，6-己二醇和1，4-丁二醇的混合物制成共聚碳酸酯二醇的已有技术文件(未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-25264)描述，以二醇单体单元总摩尔量为基础包含60-90％摩尔由1，4-丁二醇形成的重复单元的脂族聚碳酸酯二醇在其与多异氰酸酯用于形成聚氨酯的反应中具有稳定的反应性。但另一方面，本专利技术人在研究过程中发现，通过未审日本专利申请延迟公开说明书No.Hei 5-029648的方法得到的脂族聚碳酸酯二醇，具体地一种以二醇单体单元总摩尔量为基础包含50％摩尔或更多选自1，5-戊二醇单元和1，6-己二醇单元的重复单元的脂族聚碳酸酯二醇具有以下问题。如果形成聚氨酯的反应使用这种脂族聚碳酸酯二醇进行，则不仅聚合反应速率变低，而且所得热塑性聚氨酯的强度、伸长率、抗冲击性、低温性能等方面的性能不好。另外，如果上述脂族聚碳酸酯二醇用于生产聚酯弹性体，聚合反应速率变低。本专利技术的综述在这种情况下，为了解释在常规聚碳酸酯二醇用于生产聚氨酯或聚酯弹性体时不能得到令人满意的聚合反应速率的原因，本专利技术人进行了深入和细致的研究。结果惊人地发现，聚碳酸酯二醇包含衍生自杂质单体的仲端羟基，尽管这些羟基的量非常少，而且即使其量非常少，这些仲端羟基也造成聚碳酸酯二醇在形成聚氨酯的反应和形成聚酯的反应过程中反应性的下降。另外，本专利技术人已经发现，已有技术的问题可通过一种具有二醇单体单元和碳酸酯单体单元的聚碳酸酯二醇解决，其中至少一种选自1，5-戊二醇单元和1，6-己二醇单元的二醇单体单元的量是基于二醇单体单元总摩尔量的50-100％摩尔，且其中伯羟基在聚碳酸酯二醇的所有端基中的比率在一个非常高的特定范围内，因此，仲端羟基的比率特别低至从未实现过的程度。特别是，本专利技术人已经发现，这种具有非常高比率的伯端羟基的聚碳酸酯二醇在形成聚氨酯的反应和形成聚酯的反应中具有高反应性，这样获得高的聚合反应速率。另外，本专利技术人已经发现，如果这种具有非常高比率的伯端羟基的聚碳酸酯二醇用作生产热塑性聚氨酯的原料，所获得的优点不仅在于所需聚合反应可在高速率下进行，而且还在于所得热塑性聚氨酯在强度、伸长率、抗冲击性和低温性能方面具有明显优异的性能。本专利技术已在这些新发现的基础上完成。因此，本专利技术的一个目的是提供一种在用于生产聚氨酯的反应中和在用于生产聚酯弹性体的反应中具有优异的聚合反应活性的聚碳酸酯二醇。本专利技术的另一目的是提供一种通过共聚上述聚碳酸酯二醇和多异氰酸酯而得到的热塑性聚氨酯，其中热塑性聚氨酯可用作在柔韧性、耐热性、低温性能、耐风化性、强度和模塑加工性方面具有优异性能的各种材料。本领域熟练技术人员根据以下的详细描述和所附权利要求书显然得出本专利技术的上述目的和其它的目的、特点和优点。本专利技术的详细描述在本专利技术的一个方面，提供了一种聚碳酸酯二醇，其包含分别独立地由下式(1)表示的重复单元 其中R表示具有2-10个碳原子的二价脂族或脂环族烃基，和端羟基，其中50-100％摩尔式(1)重复单元分别独立地由下式(2)表示 其中n是5或6，和其中当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的50-100％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有97％或更高的伯端羟基比率，和当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的0至低于50％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有99％或更高的伯端羟基比率，伯端羟基比率定义为在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于包括二醇单体的醇的总重，其中包括二醇单体的醇衍生自该聚碳酸酯二醇的末端二醇链段且包含在通过在搅拌的同时将聚碳酸酯二醇在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下加热而得到的级分中。为了便于理解本专利技术，以下列举本专利技术的基本特点和各种优选的实施方案。1.一种聚碳酸酯二醇，包含分别独立地由下式(1)表示的重复单元 其中R表示具有2-10个碳原子的二价脂族或脂环族烃基，和端羟基，其中50-100％摩尔的式(1)的重复单元分别独立地由下式(2)表示 其中n是5或6，和其中当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的50-100％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有97％或更高的伯端OH比率，和当式(2)(其中n＝5)的重复单元的量是基于式(1)重复单元总摩尔量的0至低于50％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有99％或更高的伯端OH比率，所述伯端OH比率定义为在其两端具有伯羟基的二醇单体的重量百分数，基于包括二醇单体的醇的总重，其中包括二醇单体的醇衍生自该聚碳酸酯二醇的末端二醇链段且包含在通过在搅拌的同时将聚碳酸酯二醇在温度160-200℃下在0.4kPa或更低的压力下加热而得到的级分中。2.根据以上项1的聚碳酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚碳酸酯二醇，包含分别独立地由下式（１）表示的重复单元： －Ｏ－Ｒ－Ｏ－＊－ （１） 其中Ｒ表示具有２－１０个碳原子的二价脂族或脂环族烃基团，和端羟基， 其中５０－１００％摩尔式（１）的重复单元分别独立地由下式（２）表示： －Ｏ－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｏ－＊－ （２） 其中ｎ是５或６，和 其中： 当式（２）（其中ｎ＝５）的重复单元的量是基于式（１）重复单元总摩尔量的５０－１００％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有９７％或更多的伯端ＯＨ比率，和 当式（２）（其中ｎ＝５）的重复单元的量是基于式（１）重复单元总摩尔量的０至低于５０％摩尔时，该聚碳酸酯二醇具有９９％或更多的伯末端ＯＨ比率， 所述伯端ＯＨ比率定义为在其两端具有伯羟基基团的二醇单体的重量百分数，基于包括二醇单体的醇的总重，其中包括二醇单体的醇衍生自该聚碳酸酯二醇的末端二醇链段且包含在通过在搅拌的同时将聚碳酸酯二醇在温度１６０－２００℃下在０．４ｋＰａ或更低的压力下加热而得到的级分中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：小西満月男，增渕徹夫，横田耕史郎，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]