多元醇和聚合物分散多元醇的制造方法技术

本发明专利技术提供一种聚亚氧烷基多元醇的制造方法，它是在催化剂的存在下，使环氧丙烷和环氧乙烷开环加聚在引发剂上，由此制造聚亚氧烷基多元醇，其特征在于，所述聚亚氧烷基多元醇用以下方法得到：在复合金属氰化物配位催化剂的存在下，使环氧丙烷开环加聚在引发剂上、形成亚氧丙基嵌段链，再使环氧乙烷和环氧丙烷无规地开环加聚在该嵌段链上，形成亚氧烷基无规链，接着变换催化剂，在碱金属催化剂的存在下，使环氧乙烷开环加聚，形成亚氧乙基嵌段链；所述聚亚氧烷基多元醇的羟基值为５－５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，引发剂残基的比例在２５质量％以下，亚氧丙基嵌段链的比例为５～５０质量％，亚氧乙基总含量为５～６０质量％，且末端羟基中伯醇羟基的比率在６０ｍｏｌ％以上。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于高分子量的聚亚氧烷基多元醇或者聚合物分散的多元醇的制造方法。由本专利技术的制造方法得到的聚亚氧烷基多元醇或者聚合物分散的多元醇，作为弹性体、合成树脂、涂料、密封材料的原料，或者作为表面活性剂、润滑剂、稀释剂、增塑剂等被广泛使用。尤其如果作为软质聚氨酯泡沫(以下，称做软质泡沫)的制造原料使用，就能得到硬度等机械的物性、成形性、振动特性、耐久性被改善的软质泡沫。
技术介绍
到目前为止，为了提高软质泡沫的特性，正在进行各种研究。例如，为了提高汽车等的坐垫的乘坐舒适性，以提高回弹性、振动特性、耐久性等为目标。另外，近年来，伴随使用者对乘坐舒适性嗜好的变化，已在要求回弹性率低的软质泡沫。关于振动特性，采取使人敏感的频率范围(例如一般认为4-8Hz，或者6-20Hz)的衰减特别大，被看作对提高乘坐舒适性是有效的。为了提高这些特性，认为使用分子量更高的聚亚氧烷基多元醇制造坐垫是有效的。一般，使用氢氧化钠等钠系催化剂、或者氢氧化钾等钾系催化剂，以多元醇等作为引发剂，使环氧丙烷等环氧化物开环加聚来制造作为软质泡沫的原料使用的聚亚氧烷基多元醇(以下，称做多元醇)。在该制造方法中，作为副产物生成具有不饱和键的一元醇(不饱和一元醇)，该不饱和一元醇的生成量随多元醇的羟基值的降低(分子量的增大)而增加。在作为软质泡沫的原料广泛使用的羟基值是56mgKOH/g左右的多元醇的制造中，该不饱和一元醇的生成量不像成为大问题那样多。但是在分子量高的、低羟基值的多元醇的制造中，该不饱和一元醇的生成量就成为问题。在使用总不饱和度高的多元醇制造软质泡沫时，产生硬度降低、压缩永久变形恶化、形成时的固化性恶化等问题。另外，在使用钠系催化剂或者钾系催化剂，想要制造低羟基值的多元醇时，其总不饱和度显著变高，制造是非常困难的。作为总不饱和度低、而且羟基值低的多元醇的制造方法，在特开平2-276821号公报中提出了，以复合氰化物配位化合物作为催化剂，使环氧化物开环加聚的制造方法。如果使用以该制造方法得到的高分子量多元醇，就能飞跃地改善乘坐舒适性，但在乘坐舒适性以外要求的连通性等成形性方面往往产生问题。实际上，如果单独使用这种多元醇来制造软质泡沫，独立气泡性比较高，在压缩处理时往往产生不良情况。作为解决成形性问题的方法，在特开平8-231676号公报中提出了，以使用复合金属氰化物配位化合物催化剂制成的多元醇和使用氢氧化钾制成的多元醇的多元醇混合物为原料，来制造软质泡沫的方法。但是，在该方法中，作为使用复合金属氰化物配位化合物催化剂制成的多元醇，因为使用在引发剂存在下仅使环氧丙烷开环加聚后，仅使环氧乙烷开环加聚而制成的聚亚氧烷基多元醇，而且因为使用氢氧化钾催化剂制成的多元醇的不饱和度高，而多元醇混合物全体的不饱和度变高，所以泡沫的耐久性容易变得不充分。另外，作为其他的方法，在美国专利5605939、5648559中提出了，使用复合金属氰化物配位化合物催化剂，在引发剂存在下向开环加聚反应系中供给环氧乙烷和其他的环氧化物的混合物，制造多元醇分子中具有环氧乙烷和其他的环氧化物的无规则加成结构的多元醇，使用该多元醇制造成形性良好的软质泡沫的方法。但是，当本专利技术人使用上述公报中记载的实施例的多元醇来制造汽车薄片用软质泡沫时，在泡沫的内部和表面产生凹陷，而不能制造泡沫。
技术实现思路
为解决上述问题，本专利技术提供一种原料多元醇亦即聚合物分散的多元醇的制造方法，它以用复合金属氰化物配位化合物催化剂制成的多元醇为原料，制造能维持良好的泡沫成形性、硬度等物理特性及振动特性良好且耐久性(尤其是湿热压缩永久变形特性)良好的软质泡沫。本专利技术提供一种聚亚氧烷基多元醇的制造方法，它是在催化剂的存在下，使环氧丙烷和环氧乙烷开环加聚在引发剂上，制造聚亚氧烷基多元醇，其特征在于，所述聚亚氧烷基多元醇用以下方法得到在复合金属氰化物配位化合物催化剂的存在下，使环氧丙烷开环加聚在引发剂上，形成亚氧丙基嵌段链，再使环氧乙烷和环氧丙烷开环、无规加聚，形成亚氧烷基无规链，接着变换催化剂，在碱金属催化剂的存在下，将环氧乙烷开环加聚，形成亚氧乙基嵌段链；所述聚亚氧烷基多元醇的羟基值为5-56mgKOH/g，引发剂残基的比例在25质量％以下，亚氧丙基嵌段链的比例是5-50质量％，亚氧乙基总含量是5-60质量％，且末端羟基的伯羟基率在60mol％以上。本专利技术还提供一种聚合物分散的多元醇的制造方法，其特征在于，以用上述制造方法得到的聚亚氧烷基多元醇作为分散介质，将具有可聚不饱和基的单体聚合。具体实施例方式多元醇(1)的结构在本专利技术中，所述聚亚氧烷基多元醇(以下称多元醇(1))是指用以下方法得到的聚亚氧烷基多元醇在复合金属氰化物配位化合物催化剂的存在下，使环氧丙烷开环加聚在引发剂上，形成亚氧丙基嵌段链，再使环氧乙烷和环氧丙烷开环、无规加聚，形成亚氧烷基无规链，接着变换催化剂，在碱金属催化剂的存在下，使环氧乙烷开环加聚，形成亚氧乙基嵌段链。即，在多元醇(1)的分子中，具有引发剂残基(I)、亚氧丙基嵌段链(ii)、亚氧烷基无规链(iii)和亚氧乙基嵌段链(iv)。引发剂残基(i)在本专利技术中，作为多元醇(1)的引发剂，可以使用多元醇类、胺类、缩合系化合物类的活性氢化合物。引发剂残基(i)是指多元醇(1)中来自引发剂的部分，其在多元醇(1)总体中的比例在25质量％以下，但最好为2-20质量％。引发剂的具体例子有乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双甘油、内消旋丁四醇、甲基葡糖苷、葡萄糖、山梨糖醇、蔗糖等多元醇类；乙二胺、二亚乙基二胺、三亚乙基二胺、二氨基二苯基甲烷、六亚甲基二胺、丙邻二胺等胺类；酚醛树脂、线型酚醛树脂等缩合系化合物类。这些活性氢化合物可以2种以上并用。在这些活性氢化合物中以多羟基醇为佳。其中，3价以上的多羟基醇由于以其作为引发剂制成多元醇并用该多元醇作为原料而制得的的软质泡沫往往具有较好的硬度，因而是较佳的。另外，引发剂也可以是将少量的环氧化物开环加聚在上述化合物上而得到的化合物。所述环氧化物最好是环氧丙烷。所述化合物的分子量最好在650以上。引发剂的最佳例子是将环氧丙烷开环加聚在3价以上的多羟基醇而得到的羟基值为150-250mgKOH/g的化合物。亚氧丙基嵌段链(ii)在本专利技术中，多元醇(1)与引发剂残基(i)邻接，具有用复合金属氰化物配位化合物催化剂而形成的亚氧丙基嵌段链(ii)。该亚氧丙基嵌段链(ii)在多元醇(1)中的比例为5-50质量％，但以10-40质量％为佳。尤其是，如果亚氧丙基嵌段链(ii)的比例为20-30质量％，则能够很好地控制将软质泡沫的硬度，因而是较佳的。如果亚氧丙基嵌段链大于50质量％，则软质泡沫的独立气泡性变高，有成形性恶化的倾向，并且由于固化性恶化，会有硬度不易产生的倾向，因而是不适宜的。另外，当亚氧丙基嵌段链(ii)不到5质量％时，存在软质泡沫的硬度不易产生的倾向，因而是不适宜的。这里，在用将环氧丙烷开环加聚在3价以上的多羟基醇而得到的化合物作为上述引发剂时，即使分析所得到的多元醇(1)，也不能区别引发剂残基(i)具有的亚氧丙基嵌段链和用复合金属氰化物配位化合物催化剂形成的亚氧丙基嵌段链(ii)。因此，在作为多元醇(1)进行验本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚亚氧烷基多元醇的制造方法，它是在催化剂的存在下，使环氧丙烷和环氧乙烷开环加聚在引发剂上，制造聚亚氧烷基多元醇，其特征在于， 所述聚亚氧烷基多元醇用以下方法得到：在复合金属氰化物配位化合物催化剂的存在下，使环氧丙烷开环加聚在引发剂上，形成亚氧丙基嵌段链，再使环氧乙烷和环氧丙烷开环、无规加聚，形成亚氧烷基无规链，接着变换催化剂，在碱金属催化剂的存在下，将环氧乙烷开环加聚，形成亚氧乙基嵌段链； 所述聚亚氧烷基多元醇的羟基值为５－５６ｍｇＫＯＨ／ｇ，引发剂残基的比例在２５质量％以下，亚氧丙基嵌段链的比例是５－５０质量％，亚氧乙基总含量是５－６０质量％，且末端羟基的伯羟基率在６０ｍｏｌ％以上。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：丰田贤伯，堀江彰雄，和田浩志，杉山佳世子，赤木悦子，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]