包含聚1,3-亚丙基醚酯软链段和1,4-亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体制造技术

一种包含大约９０－大约６０％重量的聚１，３－亚丙基醚酯软链段和大约１０－大约４０％重量１，４－亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体，及其在纤维和其它成型制品中的用途。这些纤维具有良好的物理性质，包括优异的强度和拉伸回复性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,3-亚丙基醚酯软链段和1,4-亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体的制作方法
所述专利技术涉及聚醚酯弹性体，及其制造和用途。
技术介绍
各种热塑性弹性体(TPE)为一类结合了两种不同类型聚合物(即可以通过加热重新成型的热塑性塑料和为橡胶状聚合物的弹性体)的性质的聚合物。TPE的一种形式为嵌段共聚物，一般包括一些聚合物性质通常和热塑性塑料的相似的嵌段，和一些性质通常和弹性体的性质相似的嵌段。那些性质类似热塑性塑料的嵌段通常被称为“硬”链段，而那些性质类似于弹性体的嵌段通常被称作“软”链段。认为硬链段在传统的热固化弹性体中提供了类似于化学键的性质，而软链段提供了橡胶状的性质。硬和软链段的重量和摩尔比率以及各链段的类型在很大程度上决定了最终得到的TPE的性质。例如较长的软链段通常使得各种TPE具有较低的初始拉伸模量，而高百分比的硬链段使得各种聚合物具有较高的初始拉伸模量。还会影响其它性质。因此，控制分子量水平可以改变各种TPE的性质，并且寻找得到改善的各种TPE。各种TPE的软链段通常由聚(环氧烷)链段形成。迄今为止，主要的聚醚型多元醇以衍生自环状醚(如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和四氢呋喃)为基础。这些环状醚可通过商业容易地得到，并且当进行开链聚合时，分别得到聚醚型二醇，如聚亚乙基醚二醇(PEG)、聚(1，2-亚丙基)二醇(PPG)和聚亚丁基醚二醇(PO4G，也称作PTMEG)。在美国专利3,023,192中，Shivers公开了嵌段的共聚醚酯和由它们制备的弹性聚合物纱。所述嵌段的共聚醚酯由(a)二羧酸或成酯衍生物，(b)式HO(RO)nH的聚醚和(c)选自双酚和低级脂族二醇的二羟基化合物。R为二价基团，代表性的聚醚包括聚乙二醇、聚1，3-丙二醇、聚1，4-丁二醇、聚1，6-己二醇等，n为一个使聚醚的分子量为大约350-6,000的整数。在美国专利3,651,014中，Witsiepe公开了由重复的长链和短链酯单元组成的共聚醚酯。所述长链酯单元由下式表示 所述短链酯单元由下式表示 R和R’为从分子量小于300的二羧酸除去羧基后剩余的二价基团。G为从分子量大于600、熔点低于55℃的长链聚醚二醇除去末端羟基后剩余的二价基团。D为从低分子量的二醇中除去端羟基后剩余的二价基团。该专利的共聚酯由二羧酸(或它们的等价物)，(b)线性长链二醇和(c)低分子量二醇制备，但是必须使用至少两种二羧酸(或它们的等价物)或至少两种低分子量二醇。长链二醇包括在第4栏中的“聚(1，2和1，3环氧丙烷)二醇”，但是实施例提到了使用PO4G作为长链聚醚型二醇。在美国专利4,906,729中，Greene等人公开了由含80-97％摩尔的共聚四氢呋喃和3-20％摩尔的共聚环状环氧烷(优选为共聚3-甲基四氢呋喃)的长链聚亚烷基醚二醇形成的含有软链段的嵌段热塑性共聚醚酯，及其具有改善的韧性、无负荷强度(unload power)、熔点和残余形变的纤维和薄膜。在美国专利4,937,314中，Greene公开了包含至少70％重量衍生自聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。其中硬链段包含10-30％重量的弹性体和95-100％重量的聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。该说明书公开了所述聚(环氧烷)二醇的分子量为大约1,500-大约5,000，并且碳氧比例为2-4.3。代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(1，4-环氧丁烷)二醇(PO4G)等。在实施例中，所述软链段以PO4G和四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚为基础。在美国专利5,128,185中，Greene描述了衍生自聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸的包含至少83％重量软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。其中硬链段包含10-17％重量的弹性体和聚(联苯甲酸1，3-丙二醇酯)。该说明书公开了分子量为大约1,500-大约5,000，碳氧比例为2.5-4.3的聚(环氧烷)二醇。代表性的例子包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(1，4-环氧丁烷)二醇(PO4G)等。在这些实施例中，所述软链段以PO4G和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃为基础。所有以上提到的文献通过引用结合在本文中。现有技术中所示例的各种TPE主要是以PO4G、四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物、PEG、PPG以及它们的共聚物为基础。虽然以这些聚醚为基础可以制备各种聚醚酯TPE，但仍需要全面地提高这些聚醚酯TPE的物理性能，包括拉伸强度、伸长率和拉伸回复性，包括拉伸残余形变和回复力。本专利技术对于实现这些性质的整体平衡提高有明显的优势。特别意料不到的是在回复力上有大的提高，并且在应力衰变上有大的减少。专利技术概述本专利技术涉及含有大约90-大约60％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段和大约10-大约40％重量1，4-亚丁基酯硬链段的聚醚酯弹性体。优选包含至少大约70％重量，更优选至少大约74％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段，和优选最高包含大约85％重量，更优选最高包含大约82％重量的聚1，3-亚丙基醚酯软链段。优选至少包含大约15％重量，更优选至少大约18％重量和优选最多包含大约30％重量，更优选最多大约26％重量的1，4-亚丁基酯硬链段。硬链段和软链段的摩尔比率优选为至少大约2.0，更优选至少大约2.5，更优选最多大约4.5，更优选最多大约4.0。所述聚醚酯的特性粘度优选为至少大约1.4dl/g，更优选至少大约1.6dl/g，更优选最多大约2.4dl/g，更优选最多大约1.9dl/g。所述聚醚酯优选通过提高以下物质并使它们反应来制备(a)聚1，3-亚丙基醚二醇，(b)1，4-丁二醇和(c)二羧酸、酯、酰氯或酸酐。在一个优选实施方案中，至少40％重量用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇，最高可达60％重量的用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚醚二醇为优选选自聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚(1，4-亚丁基醚二醇)、聚(1，6-亚己基醚二醇)以及四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物，以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，至少85％重量用来形成聚1，3-亚丙基醚酯软链段的聚合醚二醇为聚1，3-亚丙基醚二醇。优选所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量为至少大约1,000，更优选至少大约1,500。优选所述聚1，3-亚丙基醚二醇的数均分子量小于大约5,000，更优选最高可达大约3,500。在一个优选的实施方案中，至少75％摩尔用来形成1，4-亚丁基酯硬链段的二醇为1，4-丁二醇，最高可达25％摩尔的二醇为除1，4-丁二醇外并优选具有2-15个碳原子的二醇，更优选选自乙二醇、异丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基1，3-丙二醇、1，6-己二醇和1，10-癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、氢醌双(2-羟乙基)醚，以及它们的混合物。除了1，4-丁二醇外，优选的二醇含有2-8个碳原子。最优选为乙二醇和1，3-丙二醇，以及它们的混合物。在一个优选实施方案中，至少85％摩尔用来形成1，4-亚丁基酯硬链段的二醇为1，4-丁二醇。优选所述二羧酸、酯、酰氯或酸酐为芳族二羧酸或酯，更本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚醚酯弹性体，所述聚醚酯包含大约９０－大约６０％重量的聚１，３－亚丙基醚酯软链段和大约１０－大约４０％重量的１，４－亚丁基酯硬链段。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MB戈德芬格，HB孙卡拉，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]