公开了式（１）所示的全氟乙烯基醚单体，其中ｍ为０－５的整数，ｎ为１－５的整数，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地代表氢原子、未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烃基或取代的甲硅烷基，条件是当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地为烃基或取代的甲硅烷基时，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］任选键合在一起形成环。还公开了一种生产该单体的方法、由该单体得到的氟化聚合物和一种生产该聚合物的方法、由该聚合物得到的聚合物膜、由该聚合物膜得到的改性或交联聚合物膜以及由该改性或交联聚合物膜得到的固体聚合物电解质膜。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
技术介绍
专利
本专利技术涉及全氟乙烯基醚单体。更具体地说，本专利技术涉及通式(1)所示的全氟乙烯基醚单体 其中其中m为0-5的整数；n为1-5的整数；以及R1和R2各自独立地代表氢原子；未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的C1-C10-烃基，其中所述取代的C1-C10-烃基总共具有至多15个碳原子；或含有至少一个C1-C10-烃基作为取代基以总共具有至多10个碳原子的取代甲硅烷基，条件是当R1和R2各自独立地为未取代或取代的C1-C10-烃基或取代的甲硅烷基时，R1和R2任选键合在一起形成二价基团，从而与R1和R2所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。本专利技术的全氟乙烯基醚单体可以用于生产具有优异性能的氟化聚合物。该氟化聚合物可以用于各种领域，例如该氟化聚合物可以有利地用作生产固体聚合物电解质的原料。由本专利技术全氟乙烯基醚单体得到的固体聚合物电解质不仅具有优异的耐久性，而且具有优异的耐热性和高质子传导性，因此该固体聚合物电解质可以有利地用于燃料电池中。本专利技术还涉及一种生产上述全氟乙烯基醚单体的方法；由该全氟乙烯基醚单体得到的氟化聚合物和一种生产该氟化聚合物的方法；一种由上述氟化聚合物得到的聚合物膜；一种由上述聚合物膜得到的改性或交联聚合物膜；以及一种由上述改性或交联聚合物膜得到的固体聚合物电解质膜。现有技术氟树脂用于各种领域中。在近年来，氟树脂作为燃料电池用材料的用途正吸引着人们的注意。近年来，人们正积极进行着将燃料电池投入实用的研究。尤其是使用固体聚合物电解质膜的燃料电池吸引了人们的注意力，因为该燃料电池是有利的，这不仅体现在尺寸和重量降低，而且体现在可以在较低温度下得到高功率密度。使用固体聚合物电解质膜的燃料电池现在尤其为在涉及汽车的领域中应用而开发。用作生产该固体聚合物电解质膜的原料的聚合物需要具有优异的质子传导性，合适的保水性以及对氢气、氧气等的高气体阻隔性。为了得到满足上述要求的材料，已经对各种在主链中或在其侧链的末端具有磺酸基团或膦酸基团的聚合物进行了研究且提出了各种材料(参见例如O.Savadogo，Journal of New Materials for Electrochemical Systems I，47-66(1998)(加拿大))。当操作使用固体聚合物电解质膜的燃料电池时，在位于该固体聚合物电解质膜附近的电极处产生活性氧物种，并因此使该固体聚合物电解质膜暴露于苛性氧化条件下。因此，为了长时间稳定地操作该燃料电池，必须由在氧化条件下具有优异耐久性的材料制造用于燃料电池中的该固体聚合物电解质膜。迄今为止提出用作生产固体聚合物电解质膜的原料中的许多材料为烃材料。烃材料在上述氧化条件下没有令人满意的耐久性。因此，尽管使用由烃材料制成的固体聚合物电解质膜的燃料电池通常在操作的早期阶段具有优异的性能，但人们不断指出该燃料电池的性能可能在燃料电池长时间操作时变差。为此，目前在将燃料电池投入实用的研究中，主要将氟树脂用作生产固体聚合物电解质膜的原料。在用作生产固体聚合物电解质膜的原料的氟树脂中，广泛使用下式(I)所示的全氟聚合物 其中m1和n1各自为正整数。聚合物(I)通过使式(II)所示的全氟乙烯基醚单体和四氟乙烯(TFE)的共聚物进行水解反应而得到 其中m1和n1各自为正整数。上述水解反应通过如下方式进行用碱性物质如NaOH和KOH处理上述共聚物，从而将其侧链末端的-SO2F基团转化成-SO3Na基团、-SO3K基团等，然后用酸如盐酸处理，从而进一步将其侧链的末端基团转化成游离磺酸基团(-SO3H)。当上述聚合物(I)用作生产固体聚合物电解质膜的原料时，该固体聚合物电解质膜通常通过一种其中将上述共聚物熔融模塑以形成膜并将所得膜进行上述水解反应的方法生产。在上述式(I)的聚合物中，广泛使用其中m1＝1且n1＝2-3的聚合物。该聚合物通过使用其中m1＝1且n1＝2-3的上述单体(II)作为原料而生产。该单体通过如下方案所示的方法生产 具体而言，首先使具有氟磺酰基的酰基氟与两分子的六氟环氧丙烯反应，得到中间体。然后将该中间体用碳酸钠处理，以从该中间体消去一个氟甲酰基和一个氟原子并形成全氟乙烯基。因此，得到所需全氟乙烯基醚单体(下文将其中从中间体中消去羧基或类似于羧基的基团和另一离去基团以形成C＝C双键的该反应称为“脱羧-乙烯基化”)。优选上述聚合物(I)具有小m1值。当具有小m1值的该聚合物(I)用于生产聚合物膜时，所得膜甚至在磺酸基团的密度高时也具有令人满意的高强度，其中磺酸基团用作离子交换基团。因此，上述聚合物适合生产就离子传导性和机械强度而言具有优异性能的固体聚合物电解质膜。由此可见，尤其优选在上述聚合物(I)中m1＝0。该聚合物可以通过使下式(III)所示的全氟乙烯基醚单体与TFE共聚而生产CF2＝CFO(CF2)nSO2F (III)其中n为2或3。根据上述使用脱羧-乙烯基化的方法，假定上述聚合物(III)可以通过使下式(IV)所示的化合物进行脱羧-乙烯基化得到CF3CF(COF)O(CF2)nSO2F (IV)其中n为2或3。然而，已知实际上当上述化合物(IV)用碳酸钠处理时，环化反应以副反应进行，因而形成大量具有5-或6-元环的副产物。因此，所需单体(III)的产率变得极低。事实上，当在式(III)中n＝3时，单体(III)的产率至多仅为约50％，因为发生了环化反应。此外，当在式(III)中n＝2时，基本没有发生除了环化反应以外的反应，而且基本不可能得到单体(III)。已经提出了各种其中抑制环化以改进单体(III)的产率的方法。例如，在未审日本专利申请公开说明书昭57-28024中，公开了其中下式所示的酰基氟FCOCF2SO2F与下式(V)所示的环氧化物反应的方法 从而得到下式所示的化合物ClCF2CF(COF)OCF2CF2SO2F，并将所得化合物进行脱羧-乙烯基化，从而得到上述单体(III)(n＝2)。然而，该方法的问题在于用于生产上述环氧化物(V)的方法是复杂的。在WO98/43952中，公开了一种其中使上述化合物(IV)(n＝2)与NaOH反应，从而将化合物(IV)转化为下式所示化合物的方法CF3CF(CO2Na)OCF2CF2SO3Na。加热如此得到的化合物，从而进行脱羧-乙烯基化并得到下式(VI)所示的磺酸盐CF2＝CFOCF2CF2SO3Na(VI)。然而，该磺酸盐(VI)不能通过蒸馏提纯，因而难以以工业规模生产高度提纯的磺酸盐(VI)产品。在该文献中，将该磺酸盐(VI)简单地通过用溶剂洗涤而提纯。然而，通过该提纯方法不能将磺酸盐(VI)提纯到令人满意的程度。此外，上述文献描述了一种其中将上述磺酸盐(VI)与TFE共聚，从而得到以盐形式带有磺酸基团(即磺酸盐基团)的共聚物。该磺酸盐基团可以通过用酸处理该共聚物而转化成游离磺酸基团。然而，含磺酸盐基团的共聚物和含游离磺酸基团的共聚物在熔体流度和热稳定性方面均具有不良性能，因此难以将该共聚物制成膜。上述文献进一步描述了可以通过常规方法将上述磺酸盐(VI)转化成上述单体(III)(n＝2)。然而，该常规方法的缺点不仅在于它是涉及多个步骤的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种下式（１）所示的全氟乙烯基醚单体：ＣＦ↓［２］＝ＣＦ－（ＯＣＦ↓［２］＊Ｆ）↓［ｍ］Ｏ（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＳＯ↓［２］ＮＲ↑［１］Ｒ↑［２］（１）其中ｍ为０－５的整数；ｎ为１－５的整数；以及Ｒ↑［ １］和Ｒ↑［２］各自独立地代表氢原子；未取代或被至少一个选自卤素原子、羟基、氨基、烷氧基、羰基、酯基、酰胺基、磺酰基和醚基的取代基取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烃基，其中所述取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烃基总共具有至多１５个碳原子；或含有至少一个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烃基作为取代基以总共具有至多１０个碳原子的取代甲硅烷基，条件是当Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地为未取代或取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］－烃基或取代的甲硅烷基时，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］任选键合在一起形成二价基团，从而与Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］所键合的氮原子结合形成饱和或不饱和含氮杂环。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：池田正纪，星信人，植松信之，古贺健裕，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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