本发明专利技术涉及各种芳香二酸酯缩醛聚合物及其合成方法。各种芳香二酸和各种二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应得到新型的酯缩醛聚合物。此类聚合物易发生酸致分解反应，因此，由此类缩醛聚合物和光产酸剂等一起可组成新型正性感光成像材料，可用于超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂（又称光刻胶）以及印刷ＰＳ版或ＣＴＰ版材的成像材料。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术所属
为高分子聚合物材料领域，即一类新型的酯缩醛 聚合物及其合成方法。具体地讲，芳香二酸和二乙烯基醚化合物在一定条 件下反应形成酯缩醛聚合物，此类聚合物很容易发生酸致分解反应，因此 与光产酸剂一起可组成化学增幅型感光成像材料。这类新型的感光成像材 料可用于超大恥漠集成电路用深紫外正性光致抗蚀剂(又称光刻胶)以及印刷用计算机直接制版(CTP)感光、感热成像组成物。技术背景常见的光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚幾基和g保护 起来成为可酸解离基团，如酯基或缩醛。这些可酸解离基团在光产酸作用 下分解，重新变为碱可溶，可进行稀碱水显影成像。近几年报道了一类新 型光致抗蚀剂体系由二乙烯基醚化合物和成膜树脂组成，这些二乙烯基醚 化合物包括芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜树脂有酚醛树脂和含有部 分羧基的聚甲基丙烯酸酯衍生物。由这些化合物和光产酸剂组成的抗蚀剂 膜层，在预烘之后，聚合物中的酚羟基或羧基和二乙烯基醚化合物发生缩 醛化反应，形成交联结构。再经膝光和后烘发生解交联反应，从而使曝光 区具有碱溶性，可以得到正型光致抗蚀剂。为了得到在193nm有;f艮好透明 性的193nm光致抗蚀剂，不能含有芳环结构，因而对甲基丙烯酸体系的共 聚物研究得较多。但是，为了增强光致抗蚀剂膜层的抗等离子蚀刻能力， 共聚物需要引入大量脂环结构，这就增加了合成难度。受此启发，我们设想由二酸和二乙烯基醚化合物反应可成为直链型酯 缩醛聚合物，这类聚合物具有酸分解特性，可与产酸剂等组成正型光致抗 蚀剂。经过对二酸和二乙烯基醚化合物的研究和选择，可望得到一类新型 的高性能深紫外正型光致抗蚀剂。芳香二酸，如苯二甲酸、萘二甲酸等，具有价廉易得的特点，芳环结 构使其聚合物具有高的强度和玻璃化转化温度，作为光致抗蚀剂材料具有 强的抗等离子蚀刻能力，实验表明芳香二酸能和二乙烯基醚化合物反应， 本专利技术重点研究这些芳香二酸与二乙烯基醚化合物反应生成酯缩醛聚合 物。
技术实现思路
在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础上，我们发 现芳香二酸和各种二乙烯基醚化合物可反应生成直链型酯缩醛聚合物，此 类聚合物易溶于常用的各种有机溶剂，具有较高的软化点，热稳定性好， 实验表明它们在酸催化下易发生分解、释放出氯基。这样，由此类聚合物 和光产酸剂等一起可组成稀碱水显影的新型化学增幅型感光成像材料。通 过选择不同感光波长范围的光产酸剂，可用作i线正性光致抗蚀剂、248nm(KrF)正性光致抗蚀剂及电子束抗蚀剂等超大规模集成电路加工用 光致抗蚀剂，亦可用作印刷用高感度PS版、CTP版材等的成像材料。因此，本专利技术一方面提供了一种如下通式(I)所示的芳香二酸酯缩醛聚 合物<formula>formula see original document page 5</formula>n(I)Ri为如下基团<formula>formula see original document page 5</formula>等，其中 R3-R6各自独立地为H或CNH2N+1,其中N < 4;以及R7为CNH2N+1或C6H5， 其中N《4。此时，m=l， Ro为——CH2CH20——，其中氧与Ri相连。也包括不含芳基的基团，如H^])^ ，此时，n^l，Ro为-CH2-或无基团；再如-CH2-，此时，m<4, Ro为-CH2-;又如-O-,此时，m-l,Ro为-CH2CH: R2为如下的各种芳基其中Rs-Ru各自独立地为H或CNH2N+i或OCNH2N+p其中]VK4,或 别的取代基如F、 Cl、 N02、 CN等。本专利技术另 一方面提供了 一种制备上述通式(I)所示芳香二酸酯缩醛聚合 物的方法，包括使芳香二酸与二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反 应而得到所需酯缩醛聚合物。 专利技术详述在本专利技术方法中，所用的二乙烯基醚化合物一般可用下式(H)表示其中Ri、 m、 Ro如式(I)中所定义。优选的二乙烯基醚化合物为1，4-二乙烯氧基曱基环己烷、1，4-二乙烯 氧基环己烷、1，2-二乙烯氧基乙烷、1，3-二乙烯氧基丙烷，二乙烯氧基乙基 醚等，可购买市售产品或按文献方法制备。优选的二乙烯基醚化合物还包括1，4-二乙烯氧基乙氧基苯、1，3-二乙 烯氡基乙氡基苯、1，2-二乙烯氡基乙氡基苯、2，2-二(4，4，-二乙烯氧基乙氧基) 苯基丙烷等各种二乙烯基醚化合物。用于本专利技术中的以上二乙烯基醚化合物可按照文献方法(J. V. Crivello 和D. A. Conlon， Aromatic Bisvinyl Ethers: A New Class of Highly Reactive Thermosetting Monomers , Journal of Polymer Science : Polymer Chemistry Edition, V21, 1785-1799(1983)由各种二元酴类化合物，如对 苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A等和氯乙基乙烯基醚在强碱存在下， 以二甲亚砜为溶剂，加热反应得到。该反应比较容易进行，产率较高。另外，也可用酚基酸，如对羟基苯曱酸、间羟基苯曱酸、邻羟基苯甲酸等和 氯乙基乙烯基醚反应得到本专利技术所用的二乙烯基醚化合物，但该反应产率稍低。反应如下式所示R叶OH) 2+2 CH2=CH0CH2CH2C1- (CHfCHOCI^CI^OJ^Ri其中&如式(I)中所定义。在上述反应中，二元酚类化合物先与过量的强g应生成酚盐，再与 过量的氯乙基乙烯基醚反应得目标产物二乙烯基醚化合物，反应物摩尔比二元酚强碱氯乙基乙烯基醚为l: 2.5~3.5: 2~4。溶剂的用量为反应 物总质量的50-80%。加热温度为80-100。C。或者还可以由二元酸类化合物，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二 甲酸、草酸、己二酸等和氯乙基乙烯基醚反应得到本专利技术所用的二乙烯基 醚化合物。但是，该反应产率较低，实验还发现由草酸、己二酸等脂肪二 酸制得的二乙烯基醚化合物其最终聚合产物的软化点较低，作为抗蚀剂的成分的实用价值不高。最后，别的一些二乙烯基醚化合物也可进行反应，如文献(H. Sachdev, R. Kwong， W. Huang, New Negative Tone Resists for Sub-quarter Micron Lithography, Microelectronic Engineering 27(1995)， 393-396)给出的下式 所示双二氢吡喃f斤生物—CH20——C—— 、z 、z在本专利技术方法中，所用的芳香二酸一般可用下式(III)表示HOOC——R2—COOH(III)其中R2如式(I)中所定义。从方便、经济的角度，优选的芳香二酸为各种不含取代基的市售商品芳香二酸。部分含取代基的苯二曱酸可用市售商品， 无市售商品的可通过适当的有机反应制备。蒽二甲酸和含取代基的萘二甲 酸也能发生反应，但这些化合物较贵，不作为优选的原料。芳香二酸和二乙烯基醚化合物在有机溶剂存在下加热反应即可得到一系列上述通式(I)所示的芳香二酸酯缩醛聚合物。反应所用有机溶剂为环己 酮、二氧六环等弱极性溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
如下通式（Ⅰ）所示的芳香二酸酯缩醛聚合物：－［－Ｈ＊ＯＲ↓［０］－（－Ｒ↓［１］－）↓［ｍ］－Ｒ↓［０］Ｏ＊Ｈ－ＯＯＣ－Ｒ↓［２］－ＣＯＯ－］↓［ｎ］－（Ⅰ）Ｒ↓［１］为如下基团：＊＊＊等，其中Ｒ↓［３］－Ｒ↓［６］各自独立地为Ｈ或Ｃ↓［Ｎ］Ｈ↓［２Ｎ＋１］，其中Ｎ≤４；以及Ｒ↓［７］为Ｃ↓［Ｎ］Ｈ↓［２Ｎ＋１］或Ｃ↓［６］Ｈ↓［５］，其中Ｎ≤４。此时，ｍ＝１，Ｒ↓［０］为：－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］Ｏ－，其中氧与Ｒ↓［１］相连。Ｒ↓［１］也包括不含芳基的基团，如：＊＊＊，此时，ｍ＝１，Ｒ↓［０］为：－ＣＨ↓［２］－或无基团；再如：－ＣＨ↓［２］－，此时，ｍ≤４，Ｒ↓［０］为：－ＣＨ↓［２］－；又如：－Ｏ－，此时，ｍ＝１，Ｒ↓［０］为：－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－。Ｒ↓［２］为如下的各种芳基：＊＊＊其中Ｒ↓［８］－Ｒ↓［１１］各自独立地为Ｈ或Ｃ↓［Ｎ］Ｈ↓［２Ｎ＋１］或ＯＣ↓［Ｎ］Ｈ↓［２Ｎ＋１］，其中Ｎ≤４，或别的取代基如：Ｆ、Ｃｌ、ＮＯ↓［２］、ＣＮ等。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王力元，霍永恩，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。