一种螯合剂辅助nZVI/Na2CO4协同修复土壤有机氯农药的方法技术

本发明专利技术属于有机污染土壤修复技术领域，公开了一种利用螯合剂辅助纳米零价铁/过碳酸钠修复有机氯农药污染土壤的方法。该方法通过将有机氯农药污染土壤按照一定水土比混合成泥浆态土壤混合溶液，向溶液中投加一定比例的柠檬酸、纳米零价铁和过碳酸钠，常温下于恒温振荡器中振荡24h，处理后的有机氯农药的降解率达到55％以上。本发明专利技术具有工艺条件简单、操作要求低以及处理效率高等优点，适用于有机氯农药污染土壤的修复。

【技术实现步骤摘要】
一种螯合剂辅助nZVI/Na2CO4协同修复土壤有机氯农药的方法
本专利技术属于污染场地修复
，具体涉及利用螯合剂辅助纳米零价铁(nZVI)和过碳酸钠(Na2CO4)协同修复有机氯农药污染土壤。背景研究随着我国工业化、城市化和《斯德哥尔摩公约》的履行进程加快，大量工厂企业被关闭或搬迁，遗留下来的大批污染场地急需治与修复后才能重新安全开发利用。其中最为突出的是有机氯杀虫剂(OCPs)污染场地修复问题。主要的OCPs种类包括：六六六、滴滴涕和六氯苯等有机污染物，因其毒性强、难降解和高残留成为污染土壤治理与修复
的一大难题。目前有机氯农药污染场地土壤修复技术主要有回转窑共处置、热脱附、生物降解、化学氧化和化学淋洗等。然而，热脱附和回转窑共处置修复成本较高且对尾气处理技术有着较高的要求，生物修复技术所需时间较长且修复效果不稳定，化学淋洗技术需要对后续的淋洗废液进行深度处理才能达标排放以避免造成二次污染。化学氧化法其对大多数有机污染物降解效果较好、速度较快而成为有机污染土壤修复的重要技术。常用于有机污染土壤修复的化学氧化剂主要有芬顿试剂、臭氧、高锰酸钾和过硫酸盐等。其中芬顿试剂因其氧化能力强、能降解的有机污染物类型多而得到了最为普遍的应用，但芬顿试剂应用于土壤修复中存在以下问题：第一，由Fe(Ⅱ)和过氧化氢组成的经典芬顿试剂中的过氧化氢容易在微生物作用、粘粒矿物表面催化或过渡金属离子催化作用下发生无效分解，主要产物是氧气和水，因此造成芬顿试剂的浪费。第二，由于有机氯农药在土壤中主要吸附于土壤有机质上，芬顿试剂还容易与土壤有机质产生氧化还原反应，进一步造成过氧化氢的浪费。因此采用芬顿法修复污染土壤时，必须克服过氧化氢在土壤中分解过快未能与目标污染物充分接触的问题，从而提高芬顿试剂对土壤有机污染物的降解效率，同时控制过氧化氢的浪费问题。第三，Fe(Ⅱ)催化过氧化氢，Fe(Ⅱ)则被氧化为Fe(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)在中性和碱性条件下很容易沉淀下来，必须在酸性条件下才能被还原Fe(Ⅱ)重新参与芬顿反应，因此通常需要在酸性条件下芬顿试剂对有机污染物才有较好的降解效果。第四，芬顿试剂虽然对大多数有机污染物具有较好的氧化降解效果，对六六六、滴滴涕等有机氯农药的脱氯效果不佳。一些研究采用化学还原技术对有机氯农药进行脱氯还原，但还原效率往往显著慢于氧化降解效率，且降解不彻底容易产生有一些有毒的中间产物，从而产生潜在的生态风险。本专利技术申请人在多年的研究基础上，公开了一种利用纳米零价铁替代Fe(Ⅱ)，利用过碳酸钠替代过氧化氢，纳米零价铁和过碳酸钠在土壤中组成非均相类芬顿试剂来降解土壤中的有机氯农药，并利用螯合剂来克服反应过程中产生的Fe(Ⅲ)易沉淀的问题，实现了对有机氯农药污染土壤的快速有效修复。
技术实现思路
本专利技术提供了一种由纳米零价铁/过碳酸钠协同修复有机氯农药污染土壤的方法，解决了高级氧化方法对有机氯农药降解效果不佳的问题，也克服了传统芬顿试剂在土壤中易发生无效分解、浪费较大的问题，实现了对有机氯农药污染场地残留污染物的快速有效降解。本专利技术为一种利用螯合剂辅助纳米零价铁/过碳酸钠协同修复有机氯农药污染土壤，具体的技术方案如下：把有机氯农药污染土壤制成一定固液比的泥浆态土壤混合溶液，向含有有机氯的泥浆态土壤混合溶液中投加螯合剂、纳米零价铁和过碳酸钠。常温下，将反应体系放入恒温振荡箱，并设置转速为180r/min。经过一定的反应时间后，土壤中有机氯农药的降解率可达55％以上。所述的有机氯农药包括六六六、滴滴涕和六氯苯等，土壤有机氯农药含量为5mg/kg以上。所述的泥浆态土壤混合溶液的液固比为2:1～5:1。所述的螯合剂可采用柠檬酸、苹果酸和酒石酸等天然小分子有机酸，投加量为土壤质量的0.1～1％。所述纳米零价铁的直径小于50nm，投加量为土壤质量的0.5％～2％。所述的过碳酸钠投加量为土壤质量的0.5％～5％。所述的反应时间为6～24小时。本专利技术中的过碳酸钠为过氧化氢的缓释剂，在土壤中逐步释放过氧化氢，且释放速率可控制，可以根据土壤有机氯的解吸速率，通过调控土壤的酸碱性来调控过碳酸钠释放过氧化氢的速率，实现过氧化氢在土壤中的传质效率与氧化性的协调。本专利技术中纳米零价铁具有较强的还原性，可以对土壤中的有机氯进行有效的脱氯还原，自身则被氧化为Fe(Ⅱ)。过碳酸钠在土壤中逐步释放过氧化氢，与Fe(Ⅱ)组成非均相类芬顿反应体系。过氧化氢在Fe(Ⅱ)催化后产生强氧化性的羟基自由基，可以对有机氯的脱氯还原产物进行彻底的降解，从而实现对土壤有机氯的彻底有效降解。本专利技术中纳米零价铁与过碳酸钠组成的非均相类芬顿反应体系提高了对土壤有机氯的脱氧还原和对还原产物的彻底降解能力，环保型螯合剂的加入则克服了Fe(Ⅱ)氧化产物易沉淀的问题，且不会产生二次污染风险，且有利于节省纳米零价铁和过碳酸钠的投加量，节省了修复成本。具体实施：以下结合具体实例对本专利技术进一步说明，本专利技术实施方式不限于此。实例1和实例2利用本专利技术对六六六污染土壤进行处理，利用气相色谱法对土壤中残留的六六六进行定量检测。实例1:配制滴滴涕含量为50mg/kg的土壤30克，均分在a、b、c三个锥形瓶中，分别加入50mL的水，形成泥浆态土壤混合溶液。向混合液a中相继添加165mg柠檬酸、90mg过碳酸钠和48mg的纳米零价铁；向土壤混合液b中投加165mg柠檬酸和90mg过碳酸钠；向土壤混合液c中投加165mg柠檬酸和48mg纳米零价铁。常温下同时放入恒温振荡器中振荡24h，转速为180r/min。反应结束后，向反应体系中分别投加适量异丙醇猝灭反应。通过超声法提取土壤中的滴滴涕，并利用气相色谱仪定量检测提取液中滴滴涕。结果表明，反应体系a土壤中滴滴涕的降解率达到60％以上，反应体系b土壤滴滴涕降解率为12％；反应体系c的土壤滴滴涕降解率为27％。实例2配制六六六含量为50mg/kg的土壤30克于a、b、c三个锥形瓶中，分别均加入50mL水，形成泥浆态土壤混合溶液。向混合液a中相继加入132mg柠檬酸、72mg过碳酸钠和39mg纳米零价铁；向混合液b中相继加入132mg柠檬酸和72mg过碳酸钠；向混合液c中相继加入132mg柠檬酸和39mg纳米零价铁。常温下同时放入恒温振荡器中振荡24h，转速为180r/min。反应结束后，向反应体系中分别投加适量异丙醇猝灭反应。通过超声法提取土壤中的六六六，并利用气相色谱仪定量检测提取液中六六六。结果表明，反应体系a土壤中六六六的降解率达到55％以上，反应体系b的土壤六六六降解率为11％，反应体系c的土壤中六六六降解率为25％。结果分析：试验表明，单独使用纳米零价铁(nZVI)降解土壤中的有机氯，24h降解率仅为25％左右，单独使用过碳酸钠降解土壤中有机氯，24h降解率仅为10％左右，但是通过纳米零价铁联合过碳酸钠降解土壤中有机氯，24h降解率可达到55％以上。这表明纳米零价铁联合过碳酸钠能够协同降解土壤中的有机氯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种螯合剂辅助纳米零价铁/过碳酸钠修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征包括以下步骤：把有机氯农药污染土壤以一定水土比制成泥浆态土壤混合溶液，投加一定比例的柠檬酸、纳米零价铁和过碳酸钠，常温下于恒温振荡器中振荡，处理后土壤有机氯农药的降解率达到55％以上。

【技术特征摘要】
1.一种螯合剂辅助纳米零价铁/过碳酸钠修复有机氯农药污染土壤的方法，其特征包括以下步骤：把有机氯农药污染土壤以一定水土比制成泥浆态土壤混合溶液，投加一定比例的柠檬酸、纳米零价铁和过碳酸钠，常温下于恒温振荡器中振荡，处理后土壤有机氯农药的降解率达到55％以上。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述土壤中有机氯农药的含量为5mg/kg以上。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚静波，朱玉婷，王明新，刘建国，张文艺，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32