可生物降解的三元共聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种可生物降解的三元共聚酯及其制备方法。该三元共聚酯是通过提供的简单、成熟，也易于控制的工艺方法和条件，使合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料，以及合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料进行无规共聚而成，从而使获得的三元共聚酯在力学性能、热性能、生物降解性能方面都分别优于已有技术的二元共聚酯，而且成本低廉，更具有实用价值。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于可生物降解的多元共聚酯产品和制备方法
，具体涉及一种。
技术介绍
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)，是一种完全可生物降解的聚合物，它可以在细菌或酶的作用下，最终生成二氧化碳和水等物质，目前，已经在日本和德国生产并投入市场。但是该材料成本较高，其力学性能尚不能满足许多行业的实际需要。因此，人们开始对它进行了大量的改性研究。如为了改善PBS的脆性缺点，人们向PBS中引入苯环，合成了聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的无规共聚物(PBS-CO-PET)(Darwin P.R Kint，Abdelilah Alla，Polymer 44(2003)1321-1330.)和聚丁二酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的无规共聚物(PBS-co-PBT)(OKADA M.Prog.Polym.Sci.，2002，27g7-133.)，以赋予产品一定的韧性。这些产品与纯PBS产品相比，虽然因获得韧性使其使用范围被扩大，但是，由于苯环的介入，材料的生物降解能力则有所下降，同时，在某些对断裂伸长率有较高要求的行业中，PBS-CO-PET和PBS-CO-PBT尚不能满足要求。于是，人们又将PBS与聚丁二酸乙二醇酯(PES)进行共聚合成了聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯的无规共聚物(PBS-co-PES)(Amin Cao a，b，Takashi Okamurac，Polymer Degradation and Stability 78，2002，671-679)，这种材料的生物降解性和断裂伸长率虽比纯PBS、PBS-CO-PET和PBS-CO-PBT有大大的提高，但遗憾的是，PBS-co-PES的熔点和强度均不高，从而严重影响了其推广使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有的纯PBS及其二元共聚物材料性能上的一些缺点，提供一种具有实际应用价值且成本较为低廉的可生物降解的三元共聚酯。本专利技术的另一目的是提供制备前一目的所述的可生物降解的三元共聚酯的方法。本专利技术提供的可生物降解的三元共聚酯，是由以聚丁二酸丁二醇酯表示的结构单元，和以聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的任一种表示的结构单元，以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯中的任一种表示的结构单元，以线型无规排列构成，其各结构单元的摩尔百分数依次分别为7～34％，43～62％，5～50％，该三元共聚酯的特性粘数为0.5～1.1dl/g，熔点90～120℃，拉伸强度12～36Mpa，断裂伸长率850～1400％。本专利技术提供的可生物降解的三元共聚酯的拉伸强度和断裂伸长率是采用英国LloYD-LR10K型拉伸实验机测试；熔点由示差扫描量热仪检测；特性粘数是用三氯甲烷作溶剂，用乌氏粘度计在温度20℃下检测；各结构单元是由氘代氯仿为溶剂，用Varian INOVA-400型核磁共振仪所测结果表征，再结合1H-NMR谱可以得到材料中相关结构单元的摩尔含量。本专利技术提供的制备上述可生物降解的三元共聚酯的方法，其工艺步骤和条件如下(1)预聚物的合成将合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，在氮气的保护下，升温至200℃，保持此温度并持续搅拌进行缩聚反应，3～5h后停止反应出料，即得特性粘数为0.15～0.19dl/g的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的预聚混合物，其中要求合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料中的丁二醇与乙二醇或己二醇的摩尔配比为15～35∶65～85；将合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料一起加入到反应釜中，升温熔融搅拌混和均匀后，再升温至200℃，同时通过加入氮气，使釜内压力升至5Mpa，保持此温度与压力，并持续搅拌反应3～5h，停止反应出料，即得特性粘数为0.15～0.17dl/g的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯；(2)共聚物的缩聚取上述制备好的预聚聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯，按使其最终的单元含量在三元共聚酯中的摩尔含量为5～50％加入到反应釜中，在氮气的保护下，搅拌升温至240～245℃，待其完全融化后，继续保持温度、搅拌及氮气流的同时，再加入上述制备好的聚丁二酸丁二醇酯和聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的预聚混合物，其加入量应使其最终的单元含量在三元共聚酯中的摩尔含量为50～95％，待体系完全熔融后，降温至235～240℃，再加入为预聚物总摩尔量0.046-0.093％摩尔的催化剂，在搅拌速度为7～10r/s，温度为235～240℃，真空度为60Pa以下，反应3～7.5h即得产品。或者下述工艺步骤和条件制备(1)预缩聚将合成聚丁二酸丁二醇酯的原料和合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料按这两种结构单元在三元共聚酯中的摩尔含量为50～95％加入反应釜，其前者与后者的摩尔比为15～35∶65～85，与此同时，也将合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料按使其最终结构单元在三元共聚酯中的摩尔含量为5～50％的量一起加入到反应釜中，然后在氮气保护下，搅拌升温至200℃，反应3～4h；(2)缩聚继续在氮气保护下，加入为预聚物总摩尔量0.046-0.093％摩尔的催化剂，在搅拌速度为7～10r/s，温度为235～240℃，真空度为60Pa以下，反应3～7.5h即得产品。在上述制备方法中，合成聚丁二酸丁二醇酯的原料具体为1，4-丁二酸或1，4-丁二酸二甲酯和1，4-丁二醇；合成聚丁二酸乙二醇酯或聚丁二酸己二醇酯或聚己二酸丁二醇酯或聚己二酸己二醇酯的原料根据合成的预聚物不同，具体从乙二酸、1，3-丙二酸，戊二酸，己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等含碳原子数为2-10个的二元羧酸中，或从乙二酸二甲酯、1，3-丙二酸二甲酯，戊二酸二甲酯，己二酸二甲酯、辛二酸二甲酯、壬二酸二甲酯、癸二酸二甲酯等含碳原子数为2-10个的二元酯中和乙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇等含碳原子数为2-10个的二元醇中选用；合成聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯的原料也是根据合成的预聚物不同，具体从对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，和乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇中选用。这些，包括各种原料在合成具体聚合物结构单元的搭配、选择都是本
普通专业人员公知的常识。在上述制备方法中所使用的催化剂为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、三氧化二锑、锗酸四丁酯及甲苯磺酸中的至少一种。具体实施例方式下面给出实施例以更详细说明本专利技术，但值得指出的是本专利技术不局限于这些实施例，本领域的普通专业人员根据上述本专利技术的内容对本专利技术所作出的一些非本质的改进和调整，仍属本专利技术的保护范围。在实施例中使用了以下代号，特此说明。PBS＝聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可生物降解的三元共聚酯，是由以聚丁二酸丁二醇酯表示的结构单元，和以聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸己二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯中的任一种表示的结构单元，以及以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸丙二醇酯中的任一种表示的结构单元，以线型无规排列构成，其各结构单元的摩尔百分数依次分别为７～３４％，４３～６２％，５～５０％，该三元共聚酯的特性粘数为０．５～１．１ｄｌ／ｇ，熔点９０～１２０℃，拉伸强度１２～３６Ｍｐａ，断裂伸长率８５０～１４００％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王玉忠，邓利民，辛灵敏，汪秀丽，杨科珂，周茜，丁颂东，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]