本发明专利技术的目的在于提供多异氰酸酯组合物，其能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。用于制造硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其含有（Ａ０）聚合型ＭＤＩ；（Ａ１）使分子结构中具有磺基或磺酸酯基的聚酯多元醇（ａ１）与聚合型ＭＤＩ反应制备的第１异氰酸酯基末端预聚物；（Ａ２）使聚醚一元醇（ａ２）与聚合型ＭＤＩ反应制备的第２异氰酸酯基末端预聚物；和（Ａ３）硅氧烷类泡沫稳定剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。更具体地说，涉及能够制造对于被粘附体的粘接力高的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、调制该多异氰酸酯组合物的方法、使用该多异氰酸酯组合物进行的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。在本专利技术中，所谓“硬质聚氨酯泡沫”，如无特别说明，其概念包括“异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫”。
技术介绍
以往，硬质聚氨酯泡沫作为冰箱、冷冻仓库、建筑材料等的绝热材料，以及喷涂用途的广阔范围中使用。作为制造硬质聚氨酯泡沫时的多异氰酸酯，使用包含MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)的聚合型MDI(多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯)。另一方面，作为制造硬质聚氨酯泡沫时的发泡剂，从防止臭氧层破坏等观点出发，代替以往多使用的1，1-二氯-1-氟乙烷等(氢)氯氟碳类，而逐渐使用1，1，1，3，3-五氟丙烷(以下简写为“HFC-245fa”)、1，1，1，3，3-五氟丁烷(以下简写为“HFC-365mfc”)等氢氟碳类。此外，只使用水作为发泡剂的(完全)水发泡配方的硬质聚氨酯泡沫也已有介绍(例如，参照专利文献1)。但是，作为发泡剂使用的氢氟碳类和水，与以往的(氢)氯氟碳类比较，存在与聚氨酯原料(异氰酸酯组合物和多元醇组合物)的均匀混合性(相溶性、分散性)差的问题。如果发泡剂与聚氨酯原料的均匀混合性(相溶性、分散性)低，反应性和发泡效率(高密度化)降低，在制造的泡沫中除了引起表面的外加工不良、强度降低、尺寸稳定性下降、泡穴粗而产生的绝热性下降等外，还产生泡沫对于被粘附体(躯体)的粘接力下降的问题。此外，采用水发泡配方的硬质聚氨酯泡沫对于被粘附体不具有足够的粘接力。这里，对于被粘附体的粘接力的下降特别是在低温环境下进行的喷涂施工(spray施工)中成为问题。作为实现硬质聚氨酯泡沫对于被粘附体的粘接性提高等的方法，介绍了下述的方法。(1)使用将甲苯二胺的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)加成物、三乙醇胺的PO加成物、甘油的PO加成物、乙二胺的EO和PO加成物、甘油的EO和PO加成物混合形成的多元醇混合物作为多元醇成分的方法(参照专利文献2)。(2)在多元醇组合物中添加咪唑类的同时，使用异构体(4，4’-MDI以外的MDI的异构体)的比例高的聚合型MDI作为多异氰酸酯成分的方法(参照专利文献3)。(3)在使用低官能团数、低羟值的多元醇作为多元醇成分的同时，使用异构体比例高的聚合型MDI作为多异氰酸酯成分的方法(参照专利文献4)。但是，采用包括上述(1)～(3)的方法的以往公知的方法，还不能制造对于各种被粘附体都具有足够高的粘接力的硬质聚氨酯泡沫。专利文献1特开平3-91522号公报专利文献2特开平6-316621号公报专利文献3特开平6-172485号公报专利文献4特开平10-204149号公报
技术实现思路
本专利技术基于以上情况而提出。本专利技术的第1目的在于提供多异氰酸酯组合物，其能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。本专利技术的第2目的在于提供与氢氟碳类和/或水的均一混合性(相溶性/分散性)优异的多异氰酸酯组合物。本专利技术的第3目的在于提供采用以氢氟碳类和/或水为发泡剂的发泡配方，能够制造泡沫强度高，粘接性和尺寸稳定性等优异的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物。本专利技术的第4目的在于提供具有上述优异性能的多异氰酸酯组合物的调制方法。本专利技术的第5目的在于提供对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。本专利技术的第6目的在于提供泡沫强度高，粘接性、尺寸稳定性等优异的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。本专利技术的多异氰酸酯组合物是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于含有(A0)聚合型MDI、(A1)使分子结构中具有磺基或磺酸酯基的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应制备的第1异氰酸酯基末端预聚物、(A2)使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应制备的第2异氰酸酯基末端预聚物、和(A3)硅氧烷类泡沫稳定剂。在本专利技术的多异氰酸酯组合物中，优选下述形态(1)聚合型MDI中MDI的比例(GPC测定的面积比)为20.0～80.0％。(2)第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)相对于异氰酸酯化合物的总量的比例为0.05～5.0质量％。(3)含有(A4)液状酯类化合物。(4)用于制造采用以氢氟碳类和/或水为发泡剂的发泡配方的硬质聚氨酯泡沫。(5)用于制造采用喷涂方式在被粘附体上形成的硬质聚氨酯泡沫。本专利技术的调制方法是调制本专利技术的多异氰酸酯组合物的方法，其特征在于包括以下工序在硅氧烷系泡沫稳定剂(A3)存在下或不存在下，使特定的聚酯多元醇(a1)与聚合型MDI反应合成第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)，同时使聚醚一元醇(a2)与聚合型MDI反应合成第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)。在本专利技术的调制方法中，优选装入反应容器中的聚合型MDI和特定的聚酯多元醇(a1)和聚醚一元醇(a2)的质量比例为90.0～99.98∶0.01～5.0∶0.01～5.0。本专利技术的调制方法是在发泡剂(C)、催化剂(D)和泡沫稳定剂(E)存在下使多异氰酸酯混合物(A)和多元醇(B)反应的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于上述多异氰酸酯混合物(A)含有上述聚合型MDI(A0)、上述第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)和第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)，使用氢氟碳和/或水作为上述发泡剂(C)。此外，优选其为制造采用喷涂方式在被粘附体上形成的硬质聚氨酯泡沫的方法。本专利技术的效果在于(1)采用本专利技术的多异氰酸酯组合物，能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。(2)本专利技术的多异氰酸酯组合物与氢氟碳类和/或水的均一混合性(相溶性/分散性)优异。因此，即使使用氢氟碳类和/或水作为发泡剂，也不会产生与这些发泡剂混合不良所引起的问题。(3)采用本专利技术的多异氰酸酯组合物，采用以氢氟碳类和/或水为发泡剂的发泡配方，能够制造泡沫强度高，粘接性和尺寸稳定性等优异的均质的硬质聚氨酯泡沫。(4)采用本专利技术的调制方法，可以确实地调制具有上述(1)～(3)所示的优异性能的多异氰酸酯组合物。(5)采用本专利技术的制造方法，能够制造对于各种被粘附体都具有良好的粘接性并且收缩率低、形状稳定性优异的硬质聚氨酯泡沫。(6)采用本专利技术的制造方法，能够确实地制造泡沫强度高，粘接性和尺寸稳定性等优异的硬质聚氨酯泡沫。具体实施例方式在本专利技术的多异氰酸酯组合物中，含有聚合型MDI(A0)、第1异氰酸酯基末端预聚物(A1)、第2异氰酸酯基末端预聚物(A2)和硅氧烷类泡沫稳定剂(A3)为必须组分。<聚合型MDI(A0)> 构成本专利技术的多异氰酸酯组合物的聚合型MDI(A0)为二核体的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)、和三核体以上的多核体(MDI系缩合物)的混合物(多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯)。聚合型MDI(A0)可以通过将苯胺和福尔马林缩合反应得到的缩合混合物(聚胺)的氨基通过光气化等转化为异氰酸酯基而制备，通过改变缩合时的原料组成比和反应条件，可以控制最终制备的聚合型MDI的组成(核体分布和异构体构成比)。本专利技术中使用的聚合型MDI(A0)可以是转化为异氰酸酯基后的反应液，从反应液中将溶剂除去，将一部分MDI馏本文档来自技高网...
【技术保护点】
多异氰酸酯组合物，该多异氰酸酯组合物用于制造硬质聚氨酯泡沫，其含有：（Ａ０）聚合型ＭＤＩ、（Ａ１）使分子结构中具有磺基或磺酸酯基的聚酯多元醇（ａ１）与聚合型ＭＤＩ反应制备的第１异氰酸酯基末端预聚物、（Ａ２）使聚醚一元 醇（ａ２）与聚合型ＭＤＩ反应制备的第２异氰酸酯基末端预聚物、和（Ａ３）硅氧烷类泡沫稳定剂。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：菅野晶，城野孝喜，笹原俊昭，
申请(专利权)人：日本聚氨酯工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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