一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，其制备方法为：（1）将天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀后加入氢氧化钠水溶液；然后对所得混合物过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，制得碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料；（2）将步骤（1）的杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，搅拌均匀制得B组分混合物；（3）将B组分混合物冷却至室温后倒入A组分中，然后倒入发泡模具中固化，制得含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。本发明专利技术方法有效增强增韧硬质聚氨酯泡沫、提高发泡稳定性和热稳定性，合成方法简单，使用周期长，有利于推广使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及硬质聚氨酯泡沫及其制备方法，具体涉及一种添加有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。
技术介绍
硬质聚氨酯泡沫材料具有绝热效果好，电学性能、耐化学药品性能及隔音效果优等特点，广泛用作绝热保温材料和非绝热用的结构材料。据资料统计，自硬质聚氨酯泡沫材料问世以来，用量稳步上升，截止到2002年全世界硬质聚氨酯泡沫材料年产量达200万吨，我国达到25万吨。2005年，我国硬质聚氨酯泡沫材料产量达到40万吨。随着人们节能、环保意识越发深刻，硬质聚氨酯泡沫材料因其导热系数低、使用过程清洁环保，需求量增长迅速，出于施工等多方面考虑，各国政府对其性能提出了越来越严格的要求，以保障其长期使用性。硬质聚氨酯泡沫材料的主要不足在于热稳定性较低（通常<100℃）、阻燃能力差，材料的力学性能（如压缩强度和弯曲模量）不高。有机/无机杂化材料是改性聚酯类高弹性体的优良材料之一。天然无机层状硅酸盐材料具有优异的耐热性及尺寸稳定性，越来越多地应用在聚酯类高弹性体的改性研究中；碳纳米管是聚酯类高弹性体的功能化和增强材料，可以显著改善聚酯类高弹性体的强度和韧性。CN103012738A公开了一种改性粉煤灰微珠增强硬质聚氨酯泡沫材料的制备方法。首先用电动搅拌器将聚醚多元醇、发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂和改性粉煤灰微珠在容器中充分搅拌，其次加入一定配比的异氰酸酯，快速搅拌，得到预混物，再次将预混物浇筑到已准备好的磨具中，室温下发泡，固化成型，脱模后得到粉煤灰增强的硬质聚氨酯泡沫材料。该方法部分提高了硬质聚氨酯泡沫材料的力学性能和耐热性能，但是粉煤灰微珠与泡沫基体材料在融合过程中存在容易脱落、生成裂缝、泡沫柔韧性降低等不足。CN1724577A公开了一种可膨胀石墨填充高密度硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法。该方法是将聚醚多元醇、发泡剂、催化剂和可膨胀石墨按照一定配比，用机械搅拌装置搅拌混合均匀，然后与一定量的异氰酸酯充分混合，浇筑到模具中，熟化处理得到产品。该硬质聚氨酯泡沫塑料的氧指数可以达到40左右，一定程度上改善了其阻燃性能，但是产品的力学性能有所下降，而且可膨胀石墨容易脱落。CN101870808A公开了一种碳纳米管聚氨酯复合材料的制备方法。通过对碳纳米管进行酸化处理，在其表面上修饰羧基，然后通过与丙烯酰胺缩合反应，制备酰胺化碳纳米管；通过原位聚合法将酰胺化碳纳米管与制备聚氨酯的原料异弗尔酮二异氰酸酯聚合，提高碳纳米管在聚氨酯乳液中的分散性和增强与聚氨酯基体的界面结合力，制备出高分散性碳纳米管聚氨酯复合材料。该复合材料对聚氨酯基体起到了一定的改性作用，增加了聚氨酯泡沫材料的韧性，但是存在碳纳米管影响发泡的现象，且聚氨酯泡沫材料的压缩强度有待提高。
技术实现思路
鉴于现有技术的不足，本专利技术提供了一种含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫及其制备方法。本专利技术方法有效增强增韧硬质聚氨酯泡沫、提高发泡稳定性和热稳定性，合成方法简单，使用周期长，有利于推广使用。本专利技术含有机-无机杂化材料硬质聚氨酯泡沫的制备方法，包括如下步骤：（1）合成有机-无机杂化材料：将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；向所得混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；然后对所得混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，优选为700℃～900℃，达到指定温度后恒温1h～5h，得到碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料；（2）将步骤（1）的有机-无机杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，一定温度下搅拌均匀制得B组分混合物；（3）采用硬质聚氨酯泡沫全水发泡基本配方，将B组分混合物冷却至室温后倒入包括聚醚多元醇、去离子水、催化剂和匀泡剂等的A组分混合物中，快速搅拌均匀后倒入发泡模具中固化，制得含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。步骤（1）所述的天然无机层状硅酸盐材料可选自硅藻土、高岭土、蒙脱土和天然丝光沸石中的一种或几种，优选天然丝光沸石。所述金属硝酸盐可选自硝酸铜、硝酸铝、硝酸铁和硝酸铬中的一种或几种，优选硝酸铁。金属硝酸盐水溶液的质量浓度是0.05%～0.5%。天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液的固液体积比是1：（1～10）。步骤（1）所述氢氧化钠水溶液中，OH-与金属硝酸盐水溶液金属离子的摩尔比在（0.1～20）：1，优选为（1～5）：1。天然无机层状硅酸盐材料与氢氧化钠水溶液的固液体积比是1：（0.1～1）。步骤（1）所述的干燥温度在80℃～150℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度在300℃～500℃，焙烧时间为1h～10h。步骤（1）中，以惰性气体吹扫炉管时，吹扫时间为10min～40min。向炉管内通入氢气时，氢气流速在15mL/min～45mL/min；从室温起升温，升温速率为5℃/min～10℃/min。升温至指定温度时，以乙烯和氢气的混合气体替换纯氢气，混合气体中乙烯和氢气的体积比为（0.5～1）:1，继续提高反应温度，升温速率为1℃/min～5℃/min。步骤（1）制备的有机-无机杂化材料使用前在80℃～130℃下脱水干燥10h～30h。步骤（2）中，所述的有机-无机杂化材料的加入量为A组分和B组分总质量的0.5wt%～10wt%，优选为1.0wt%～5.0wt%。向B组分中添加有机-无机杂化材料后，在温度45℃～150℃，优选为70℃～110℃下搅拌均匀。步骤（3）所述的聚醚多元醇的羟值为350mgKOH/g～600mgKOH/g，优选为400mgKOH/g～500mgKOH/g。催化剂选自二甲基乙醇胺、二甲氨基环己胺、三丙胺、三丁胺和三乙醇胺等中的一种或多种。匀泡剂选自二甲基硅油、乙基硅油、苯基硅油和甲基含氢硅油等中的一种或多种。异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）等中的一种或多种，优选PAPI。步骤（3）所述的A组分中催化剂的加入量为聚醚多元醇质量的0.3wt%～2.0wt%，匀泡剂加入量为聚醚多元醇质量的1.0wt%～4.0wt%，去离子水加入量为聚醚多元醇质量的2.0wt%～5.0wt%。聚醚多元醇和B组分的质量比是1:1.2～1:1.8。步骤（3）所述的A组分混合物的混合过程，搅拌转速在2000rpm～5000rpm，时间10～40s；将B组分混合物倒入A组分混合物后，在2000rpm～4000rpm搅拌10～40s。步骤（3）所述的固化为先在室温固化1～5h，然后入炉固化2～10h，炉温80～130℃。本专利技术的含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫是由上述本专利技术方法制备的。本专利技术提供的含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫，具体优点如下：（1）有机-无机杂化材料同时改善硬质聚氨酯泡沫的力学性能和热稳定性，其中的有机成分（碳纳米管）可以显著提高泡沫基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有机‑无机杂化材料硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）合成有机‑无机杂化材料：将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；向所得混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；然后对所得混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，优选为700℃～900℃，达到指定温度后恒温1h～5h，得到碳纳米管‑无机层状硅酸盐杂化材料；（2）将步骤（1）的有机‑无机杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，一定温度下搅拌均匀制得B组分混合物；（3）采用硬质聚氨酯泡沫全水发泡基本配方，将B组分混合物冷却至室温后倒入包括聚醚多元醇、去离子水、催化剂和匀泡剂等的A组分混合物中，快速搅拌均匀后倒入发泡模具中固化，制得含有机‑无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。

【技术特征摘要】
1.一种含有机-无机杂化材料硬质聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于包括如下内容：
（1）合成有机-无机杂化材料：将天然无机层状硅酸盐材料与金属硝酸盐水溶液混合，搅拌均匀；向所得混合物中加入一定浓度的氢氧化钠水溶液，搅拌均匀；然后对所得混合物进行过滤、干燥、焙烧处理；最后将所得改性材料放入化学气相沉积炉，以惰性气体吹扫炉管，随后通入氢气，升高温度至450℃～550℃，再以乙烯和氢气的混合气体替换氢气，继续升高温度至600℃～1200℃，优选为700℃～900℃，达到指定温度后恒温1h～5h，得到碳纳米管-无机层状硅酸盐杂化材料；
（2）将步骤（1）的有机-无机杂化材料脱水干燥，随后添加到B组分异氰酸酯中，一定温度下搅拌均匀制得B组分混合物；
（3）采用硬质聚氨酯泡沫全水发泡基本配方，将B组分混合物冷却至室温后倒入包括聚醚多元醇、去离子水、催化剂和匀泡剂等的A组分混合物中，快速搅拌均匀后倒入发泡模具中固化，制得含有机-无机杂化材料的硬质聚氨酯泡沫。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的天然无机层状硅酸盐材料选自硅藻土、高岭土、蒙脱土和天然丝光沸石中的一种或几种；金属硝酸盐选自硝酸铜、硝酸铝、硝酸铁和硝酸铬中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的金属硝酸盐水溶液的质量浓度是0.05%～0.5%；天然无机层状硅酸盐与金属硝酸盐水溶液的固液体积比是1：（1～10）。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述氢氧化钠水溶液中OH-与金属硝酸盐水溶液金属离子的摩尔比为（0.1～20）：1；天然无机层状硅酸盐材料与氢氧化钠水溶液的固液体积比是1：（0.1～1）。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥温度在80℃～150℃，干燥时间为12h～24h；焙烧温度在300℃～500℃，焙烧时间为1h～10h。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中以惰性气体吹扫炉管时，吹扫时间为10min～40min；向炉管内通入氢气时，氢气...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵亮，马蕊英，王刚，方向晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11