水溶性共聚酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及水溶性共聚酯的制备。选用数均分子量在３５０～２００００范围内的聚四氢呋喃作为第四组分，以间苯二甲酸－５－磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯－５－磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯－５－磺酸钾等间苯型磺酸盐作为第三组分，采用ＰＴＡ或ＤＭＴ路线共缩聚制备水溶性共聚酯，制得的水溶性共聚酯切片产品与第四组分采用聚乙二醇等常规的脂肪族柔性化合物相比，在具有较好水溶性的同时还具有更好的结晶性能。该产品在干燥过程中不发生粘结，与常规聚酯切片混纺制得的ＰＯＹ海岛丝，加弹过程顺利，工艺稳定，使海岛纤维的可纺性和可加工性得到有效提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酯的制备，尤其涉及一种，属于高聚物合成

技术介绍
超细纤维是近几年涤纶长丝品种当中发展和流行起来的佼佼者。因其覆盖性高，制成的织物光泽柔和淡雅，具有独特的柔软性、悬垂性、透气性等优点，深受市场好评。海岛复合纺丝法是制备超细纤维的有效方法之一，制得的最终纤维产品的单纤密度可以达到0.01dtex以下，产品具有非常高的附加值。通常，海岛复合纺丝法是用水溶性共聚酯(COPET)和常规聚酯(PET)按适当比例共混纺丝，得到的纤维呈海岛结构，水溶性共聚酯作为分散相分布于纤维的表层和中间。该纤维织造成坯布经过碱处理以后，溶去“海相”水溶性共聚酯，即可制得仿麂皮绒等高档超细纤维面料。现有技术中，制备水溶性共聚酯通常是用对苯二甲酸、乙二醇作为两个主要成分，用间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐作为第三组分，用聚乙二醇(PEG)作为第四组分，采用“直接酯化法”(又称PTA法，PTA是指“精对苯二甲酸”)或者“酯交换法”(又称DMT法，DMT是指“对苯二甲酸二甲酯”)这两种工艺路线制备得到COPET。少数情况下，反应体系中还加入间苯二甲酸、己二酸或其酯等其它组分。加入间苯二甲酸-5-磺酸盐或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸盐的目的是为了使最终产品符合水溶性的要求，但也带来负面影响大分子上引入间位苯环结构以及磺酸基团的空间位阻效应，增大了大分子的内旋转活化能；同时，磺酸基团的极性增加了分子链缠结点，使大分子链运动能力降低，限制了大分子链段规则排列，使其结晶能力下降，熔体粘度急剧增加。表现在DSC谱图上，COPET的冷结晶温度(Tc)增加，而熔点(Tm)、熔融结晶温度(Tmc)下降，对海岛纤维的制造和加工带来不良影响。因此，现有技术中通过加入聚乙二醇或己二酸作为第四组分，其目的在于提高大分子链的柔性、降低熔体粘度、提高COPET的水溶性。采用上述方法制得的水溶性共聚酯，虽然具有较好的水解性能，但结晶性能仍然较差，对后道海岛纤维生产过程带来不利影响。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种，更具体地，通过选用柔性更强的脂肪族化合物替代现有技术中的聚乙二醇等物质，作为第四组分与间苯型磺酸盐一起，采用PTA或DMT路线，经过共缩聚反应制备水溶性共聚酯，从而获得水解性能、结晶性能俱佳的水溶性共聚酯。为实现本专利技术的目的，一种，以精对苯二甲酸、乙二醇或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为第一、第二组分，间苯型磺酸盐为第三组分，采用直接酯化法或者酯交换法的工艺路线进行制备，反应过程中加入聚四氢呋喃作为第四组分。当采用直接酯化法工艺路线制备时，包括以下步骤将精对苯二甲酸、乙二醇、间苯型磺酸盐、己二酸、间苯二甲酸混合，在惰性气氛、200～270℃、表压0～0.35MPa下进行酯化反应，当酯化率达到或超过95％以后，泄压至常压，加入聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；或者，将精对苯二甲酸、乙二醇、己二酸、间苯二甲酸混合，在惰性气氛、200～270℃、表压0～0.35MPa下进行酯化反应，当酯化率达到或超过95％时，泄压至常压，加入间苯型磺酸盐、聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯。以上两种情况下，整个反应过程当中加入的二元酸的摩尔总量与二元醇的摩尔总量之比为1∶1.1～1∶2.0，加入的间苯型磺酸盐的摩尔量占二元酸的摩尔总量的1.5～15％，加入的己二酸和间苯二甲酸的摩尔量均占二元酸的摩尔总量的0～15％，加入的聚四氢呋喃占最终所得到的水溶性共聚酯总重量的1～20％。当采用酯交换法工艺路线制备时，包括以下步骤将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、间苯型磺酸盐、己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、酯交换催化剂混合，在170～260℃、常压下进行酯交换反应，当酯交换率达到或超过95％以后，加入聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯；或者，将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯、酯交换催化剂混合，在170～260℃、常压下进行酯交换反应，当酯交换率达到或超过95％以后，加入间苯型磺酸盐、聚四氢呋喃、缩聚催化剂，再将反应体系逐渐减压升温，在255～295℃、绝对压力30～300Pa下进行缩聚反应，制得特性粘度为0.35～0.75dL/g的水溶性共聚酯。与直接酯化法类似，以上两种情况下整个反应过程中加入的二元酯与二元酸的摩尔量之和M，与二元醇的摩尔总量N之比为M∶N＝1∶1.5～1∶2.5，加入的间苯型磺酸盐的摩尔量占M的1.5～20％，加入的己二酸或其酯、间苯二甲酸或其酯的摩尔量均占M的0～15％，加入的聚四氢呋喃占最终所得到的水溶性共聚酯总重量的1～20％。上述中，所述聚四氢呋喃(数均分子量优选在350～20000范围之内)；所述间苯型磺酸盐优选间苯二甲酸-5-磺酸钠、间苯二甲酸-5-磺酸钾、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钾、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠或间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾；所述缩聚催化剂优选Sb、Ti、Ge、Sn醋酸盐中的一种或多种，其加入总量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的20～700ppm；所述酯交换催化剂优选Zn、Mn、Mg、Ca、Co醋酸盐中的一种或多种，其加入总量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的50～500ppm。上述，反应过程中还加入磷酸、亚磷酸、多磷酸或其酯作为稳定剂，其中磷元素的含量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的10～150ppm，稳定剂的加入时间是在酯化反应或者酯交换反应开始之前，或者在进行缩聚反应之前加入稳定剂。更进一步地，上述水溶性共聚酯制备方法，反应过程中还加入Li、Na、K醋酸盐中的一种或多种作为防醚化剂，其加入量为最终所得到的水溶性共聚酯总重量的100～1000ppm，防醚化剂的加入时间是在酯化反应或者酯交换反应开始之前。本专利技术技术方案的突出的实质性特点和显著的进步主要表现在通过选用柔性更强的脂肪族化合物“聚四氢呋喃”替代现有技术中的聚乙二醇等物质，作为第四组分与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、间苯二甲酸-5-磺酸钠或间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠等间苯型磺酸盐一起，采用PTA或DMT路线，经过共缩聚反应制备得到水溶性共聚酯。该水溶性共聚酯在保持较好的溶解性能和常规物化性能的基础上，结晶性能明显提高，非常有利于海岛纤维的制造和加工。该产品在干燥过程中不发生粘结，与常规聚酯切片混纺制得的POY海岛丝，加弹过程顺利，工艺稳定，使海岛纤维的可纺性和可加工性得到有效提高。具体实施例方式下面结合具体实施例对本专利技术技术方案作进一步说明。这些例子仅是一些应用范例，不能理解为对本专利技术权利要求保护范围的一种限制。实施例一 300L不锈钢反应釜中，依次投入91.26公斤PTA(精对苯二甲酸)、间苯二甲酸10.14公斤、65.3公斤EG(乙二醇)、醋酸锑80克、醋酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水溶性共聚酯的制备方法，以精对苯二甲酸、乙二醇或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇为第一、第二组分，间苯型磺酸盐为第三组分，采用直接酯化法或者酯交换法的工艺路线进行制备，其特征在于：反应过程中加入聚四氢呋喃作为第四组分。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：魏高富，戴志彬，常华，严建华，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤股份有限公司，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]