含硅烷基团的热塑性聚氨酯制造技术

本发明专利技术涉及包含下列结构单元的热塑性聚氨酯：Ｒ↓［２］－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ↓［１］）↓［３－ｘ］（ＯＲ↓［１］）↓［ｘ］，其中Ｒ、Ｒ↓［１］和ｘ具有下列含义：Ｒ为具有１－２０个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团；Ｒ↓［１］为具有１－１０个碳原子的烷基或芳基；Ｒ↓［２］为－ＮＲ↓［３］－ＣＯ－Ｒ↓［４］或－Ｏ－Ｒ↓［５］－Ｏ－；Ｒ↓［３］为热塑性聚氨酯的聚合物链段，尤其是衍生于用于制备热塑性聚氨酯的二异氰酸酯的基团；Ｒ↓［４］为热塑性聚氨酯的聚合物链段，尤其是衍生于用于制备塑性聚氨酯且可以与异氰酸酯反应的化合物（ｂ）的基团，或衍生于扩链剂（ｃ）的基团；Ｒ↓［５］为具有２－８个碳原子，优选３－６个碳原子的亚烷基，和ｘ为１、２或３。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及热塑性聚氨酯，尤其是纤维或软管，特别是压缩空气软管，其包含下列结构单元R2-CO-NH-R-Si(R1)3-x(OR1)x其中R为具有1-20个烃原子，优选2-10个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，该基团合适的话为支化链，合适的话为不饱和的，优选烃基，R1为具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基或芳基，优选烷基，特别优选甲基和/或乙基，R2为-NR3-CO-R4或-O-R5-O-，R3为热塑性聚氨酯的聚合物链段，即尤其是二异氰酸酯(a)与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和扩链剂(c)的反应产物，其中(b)和(c)优选具有2个与二异氰酸酯反应的羟基，且该反应产物具有通过(b)或(c)的羟基与异氰酸酯结合的键(形成R3，即存在于R3中)，其中-NR3-因此优选为-N(a)-，且因此尤其为衍生于用于制备热塑性聚氨酯的二异氰酸酯的基团，且尤其为MDI的对应基团，R4为热塑性聚氨酯的聚合物链段，即尤其是二异氰酸酯(a)与对异氰酸酯呈反应性的化合物(b)和扩链剂(c)的反应产物，其中(b)和(c)优选具有2个与二异氰酸酯反应的羟基，且该反应产物具有通过(b)或(c)的羟基与异氰酸酯结合的键(形成R3，即存在于R3中)，其中-O-R4因此优选为-O-(b)或-O-(c)，且因此尤其为衍生于扩链剂(c)或对异氰酸酯呈反应性且用于制备热塑性聚氨酯的化合物(b)的基团，R5为具有2-8个碳原子，优选3-6个碳原子的亚烷基，和x为1、2或3，优选2或3，特别优选3。本专利技术进一步涉及由本专利技术热塑性聚氨酯与水反应而得到的交联聚氨酯。本专利技术进一步涉及一种制备使用有机硅化合物进行硅烷改性，即具有有机硅烷基团的热塑性聚氨酯的方法，以及涉及如此得到的可交联TPU，尤其是纤维或软管，特别是压缩空气软管，还涉及通过硅烷基团，即有机硅基团交联的对应产品。热塑性材料是在典型的材料加工和使用温度范围内反复加热和冷却时保持热塑性的塑料。热塑性是用于表示在塑料的典型温度范围内该塑料所具有的下列性能的术语，即在加热时反复软化且在冷却时反复硬化，并且在软化状态下能够通过流动以模制品、挤出物或成型组件的形式反复模塑，得到半成品或最终产品。热塑性材料在工业上广泛应用且为纤维、片材、箔、模制品、瓶、护套、包装材料等形式。热塑性聚氨酯(下文称为TPU)是具有广泛应用的弹性体，这些应用例如为鞋应用、箔、纤维、滑雪鞋、软管。然而，通过可能的热塑性加工而使TPU具有的优点同时也是这些材料的缺点，因为它们的耐热性低于交联聚合物。因此，希望将热塑性加工的优点与交联聚合物的优异耐热性所代表的优点结合起来。US 2002/0169255和S.Dassin等在Polymer Engineering and Science，2002年8月，第42卷，第8期中的公开内容在该目的方面教导了用硅烷改性热塑性聚氨酯，其中该硅烷借助交联剂与聚氨酯偶联。例如在成型之后的硅烷水解则使原本热塑性的聚氨酯交联。该技术教导的缺点在于要求一系列单独的步骤以获得交联TPU。例如，要求从热塑性聚氨酯开始的两个反应，首先与交联剂反应，然后与硅烷反应。根据US 2002/0169255，要求使用将硅烷连接于TPU的交联剂，因为据说直接使用硅烷导致TPU降解。本专利技术的目的是开发热塑性聚氨酯，尤其是开发基于热塑性聚氨酯的纤维，其中聚氨酯包含硅烷基团，这些材料可以通过简单、快速和方便的生产方法得到且具有优异的交联性能，尤其当用作纤维时在交联状态具有非常好的性能。我们发现该目的由开头所述的热塑性聚氨酯及其与水反应的交联产物实现。将开头所述的本专利技术结构单元引入TPU中的特殊方法包括在TPU的制备完成之前使用具有异氰酸酯基团的硅烷，或将该类硅烷连接于预先制备的TPU上。对本说明书而言，术语“硅烷”尤其是指有机硅化合物。这意味着对本说明书而言，有机硅化合物也称为硅烷。所用硅烷可以包括具有异氰酸酯基团且具有至少1个，优选1-10个，特别优选1个硅烷基团的常规硅烷。优选烷氧基硅烷。这些硅烷可以具有下列结构OCN-R-Si(R1)3-x(OR1)x其中R为具有1-20个烃原子，优选2-10个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，该基团合适的话为支化链，合适的话为不饱和的，优选烃基，R1为具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基或芳基，优选甲基和/或乙基，x为1、2或3，优选2或3，特别优选3，其中由R表示且存在于硅烷中的3个烷基可以相互相同或相互不同，优选相同。这意味着用于将硅烷引入TPU中的化合物可以直接引入聚氨酯中。与US 2002/0169255和S.Dassin等人在Polymer Engineering and Science，2002年8月，第42卷，第8期的公开内容相反，该化合物不是通过交联剂间接连接于TPU，而是存在于TPU结构本身中。另一目的是开发一种用于制备可交联TPU的更简单、更快速和更成本有效的改进方法，尤其是一种制备已经用硅烷改性，即具有硅烷基团的热塑性聚氨酯的方法。我们发现该目的通过在制备热塑性聚氨酯的过程中使用具有异氰酸酯基团的硅烷，优选具有异氰酸酯基团和至少1个，优选1-10个，特别优选1个硅烷基团的硅烷，特别优选下式的硅烷实现OCN-R-Si(R1)3-x(OR1)x其中R为具有1-20个烃原子，优选2-10个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，该基团合适的话为支化链，合适的话为不饱和的，优选脂族烃基，R1为具有1-10个碳原子，优选1-6个碳原子的烷基，优选甲基和/或乙基，x为1、2或3，优选2或3，特别优选3，其中由R表示且存在于硅烷中的3个烷基可以相互相同或相互不同，但优选相同。具有异氰酸酯基团的有机硅化合物优选包括至少一种下列化合物γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷，异氰酸甲酯基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷和/或异氰酸甲酯基三乙氧基硅烷，特别优选γ-异氰酸丙酯基三甲氧基硅烷和/或γ-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷。本专利技术方法的特征在于在TPU制备工艺完成之前可以直接引入硅烷基团。不要求复杂的其它步骤，例如最终的TPU与异氰酸酯的反应以及随后的该异氰酸酯改性的TPU与硅烷的反应，例如正如US 2002/0169255所教导的情形。意外的是，已经发现在实际成型工艺之前进一步处理该TPU的过程中，在该制备工艺完成之前整合到TPU中的硅烷基团不引起过早交联。这是令人意外的，因为某些TPU方法，如水下造粒，合适的话在水分存在下进行并且随后可以进行高温干燥。这些利用水分和热的条件通常促进硅烷的交联反应，而这在实际成型，即挤出、注射成型或纺丝完成之前是不希望的。因此，根据本专利技术，可以在制备TPU的工艺完成之前引入硅烷。这里可以使用具有一个异氰酸酯基团的硅烷。即使在使用具有一个异氰酸酯基团的硅烷时，这些“单官能”异氰酸酯对制备TPU的工艺并没有任何显著的不利影响。热塑性聚氨酯优选由(a)异氰酸酯和具有异氰酸酯基团的硅烷与(b)对异氰酸酯呈反应性且摩尔质量为500-10000的化合物和(c)摩尔质量为50-499的扩链剂的反应而制备，合适的话该反应在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂存在下进行，其中组分(a)中异氰酸酯基团的总和与组分(b)和(c)以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含下列结构单元的热塑性聚氨酯：Ｒ↓［２］－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ－Ｓｉ（Ｒ↓［１］）↓［３－ｘ］（ＯＲ↓［１］）↓［ｘ］其中Ｒ为具有１－２０个烃原子的脂族、芳脂族或芳族有机基团，Ｒ↓［１］为具有１－１０个碳原子的烷基或芳基，Ｒ↓［２］为－ＮＲ↓［３］－ＣＯ－Ｒ↓［４］或－Ｏ－Ｒ↓［５］－Ｏ－，Ｒ↓［３］为热塑性聚氨酯的聚合物链段，Ｒ↓［４］为热塑性聚氨酯的聚合物链段，Ｒ↓［５］为具有２－８个碳原子的亚烷基，和ｘ为１、２或３。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：OS亨齐，S彼得斯，JD布兰德，C哈克尔，M克雷默，K希尔默，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]