可生物降解聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可生物降解聚合物及制备方法。该聚合物具有新颖的化学交联型分子结构，含有酮式５－羟基乙酰丙酸线性结构单元、烯醇式５－羟基乙酰丙酸线性结构单元、烯醇式５－羟基乙酰丙酸支化和交联型结构单元和二元醇线性结构单元以及脂肪族酯键，可生物降解，同时，具有宽而可调的玻璃化温度范围，既可用作可生物降解硬质聚合物，又可用作可生物降解弹性体。该聚合物由５－羟基乙酰丙酸和二元醇经共缩聚反应而制得，其起始原料５－羟基乙酰丙酸和二元醇均来源于可再生的生物质资源，是一种来源于可再生资源的“绿色”聚合物。其制备工艺简单、反应时间短、产率高，适合工业化生产，有望在软组织再生支架、药物控制释放载体、易降解口香糖等领域获得应用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机高分子化合物及其制备
，涉及一种，具体为由5-羟基乙酰丙酸与二元醇制得的新型。
技术介绍
目前使用的大多数聚合物材料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等，在自然界中都很稳定，难以降解，被废弃后所造成的白色污染已成为世界性的公害。应用可生物降解聚合物可部分解决该问题。常见的可生物降解聚合物有聚乳酸(或聚丙交酯)及其共聚物、聚乙醇酸(或聚乙交酯)及其共聚物、聚己内酯及其共聚物、聚羟基丁酸酯及其共聚物、聚羟基戊酸酯及其共聚物等脂肪族聚酯、聚酸酐、聚氨基酸等。其中，脂肪族聚酯是典型的可生物降解高分子材料，它们种类多、性能好、应用广泛，具有良好的物理、力学性能和加工性、良好的可生物降解性和生物相容性，是最有发展前途的可生物降解聚合物，广泛用于日用塑料、包装材料、合成纤维、生物医学等许多领域。已有大量的科技文献和专利对可生物降解聚合物进行报道。但是，在所有的已报道的可生物降解聚合物中，除聚乳酸外，大部分以来源于化石矿物资源(主要是石油资源)的原料来合成或生产。由于化石矿物资源的应用易导致环境问题，而且其不可再生性导致其供应日益紧张，采用可再生资源如生物质资源来合成聚合物材料，特别是可生物降解聚合物材料具有重要意义。另一方面，作为一种生物医学材料，可生物降解聚合物材料尽管已成功地应用于心血管病治疗、创口愈合、整形外科、药物释放和组织工程等领域，并表现出巨大的发展潜力，然而，大部分应用的都是玻璃化温度或熔点高于室温或人体体温的“硬”材料或“塑料状”材料，而玻璃化温度或熔点低于室温或人体体温的柔软、有弹性的“橡胶状”可生物降解聚合物材料甚为缺乏。在组织工程的研究中，人们逐渐认识到组织工程支架材料对组织适宜的力学刺激对组织修复和再生的重要性，要求植入材料的力学性能与被修复组织的生物力学性能一致或相当，或者，可降解植入材料能很快地从较大的变形中恢复过来，不会给寄主组织带来大的不利的力学刺激。一般而言，“塑料状”的硬的可生物降解聚合物材料对硬组织或较硬的软组织如软骨的修复具有重要的作用，而对于一般软组织的修复，则希望采用力学性能与被修复组织的生物力学性能相当或一致的可生物降解聚合物材料，即可生物降解弹性体聚合物材料。可生物降解弹性体聚合物不仅可用于软组织工程材料，也可用于药物控制释放载体和外科修复材料，此外，还可用于日用聚合物和食品用聚合物，如口香糖(中国专利CN1622758)。现在最广泛使用的医用弹性体材料主要是含聚乙二醇的水凝胶，如商品名为Pluronic的水凝胶。尽管水凝胶能被人体吸收，具有非常好的生物相容性，但从严格意义来讲，它并不是可生物降解材料；而且，水凝胶的力学性能过低，限制了其应用。其它的可生物降解弹性体聚合物材料主要包括含聚乙二醇链段的多嵌段共聚物(朱康杰等，高分子学报，(4)258-263，1988)、含聚己内酯软链段的多嵌段脂肪族聚酯共聚物、以可生物降解柔性聚合物为软段的可降解聚氨酯弹性体(中国专利CN 1166715C，CN1397577、CN1397579、CN1468881、中国专利CN 1191289C，美国专利CN 6984393，欧洲专利EP1138695)。美国专利(US 2003105245)还公开了先用D，L-丙交酯或己内酯与多元醇(如甘油，木糖醇等)进行预聚得到星形预聚物，再与双内酯交联剂如(2，2-)二己内酯基丙烷(BCP)进行交联得到可生物降解弹性体的方法。所有这些方法，都要用到内酯或交酯的开环聚合，该聚合反应须在无水无氧条件下进行，条件苛刻，步骤繁琐。而且，由端羟基脂肪族聚酯与二异氰酸酯反应得到的可生物降解聚氨酯弹性体其实并不能完全降解。通过缩聚反应合成可生物降解聚合物的方法也已有报道。美国麻省理工学院的科学家开发出一种由丙三醇和癸二酸制得的韧性好的可生物降解弹性体，用于组织工程支架和神经修复材料(Wang YD等.Nature Biotechnology 20(6)602-606，2002)。中国专利(CN 1640909A)通过二元酸和二元醇酯化反应合成低分子量线性预聚物，然后再与多元醇酯化交联反应生成三元脂肪族聚酯弹性体的方法。但这些缩聚体系或需要很长的反应时间，或反应组分多，反应不易控制。综上所述，虽然已有多种可生物降解聚合物(包括可生物降解弹性体聚合物)及其制备方法的报道，但绝大部分可生物降解聚合物并不是以可再生的生物质资源为原料来源来合成或生产的，其合成方法存在或条件苛刻，或反应时间长、不易控制等问题，其性能和应用也还有其局限性，不能满足日益发展的应用的需求。此外，所有由缩聚方法合成的交联型聚合物，包括可生物降解弹性体聚合物，其原料中必须含有多官能团单体，如多元醇或多元酸，现有技术中没有纯粹以二官能团单体来合成化学交联型的弹性体聚合物(包括可生物降解弹性体聚合物)的技术。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种。该可生物降解聚合物以来源于生物质资源的、表观上为二官能团的单体5-羟基乙酰丙酸和二元醇为原料制得，具有新颖的化学交联型分子结构和很宽而且可调的玻璃化温度范围，因而既可表现出塑料状硬质聚合物的性质，也可表现出橡胶状弹性体聚合物的性质，并具有可生物降解性。一种可生物降解聚合物，由5-羟基乙酰丙酸与二元醇制得，其大分子链为化学交联型结构，含有结构式1所示的酮式5-羟基乙酰丙酸线性结构单元、结构式2所示的烯醇式5-羟基乙酰丙酸线性结构单元、结构式3所示的烯醇式5-羟基乙酰丙酸支化和交联型结构单元和结构式4所示的二元醇线性结构单元；玻璃化温度为-50℃～60℃；含有可生物降解的脂肪族酯键，可生物降解。 结构式1 结构式2 结构式3 结构式4本专利技术的可生物降解聚合物的链结构中，结构式1所示的酮式5-羟基乙酰丙酸线性结构单元、结构式2所示的烯醇式5-羟基乙酰丙酸线性结构单元、结构式3所示的烯醇式5-羟基乙酰丙酸支化和交联型结构单元三者之和与结构式4所示的二元醇线性结构单元的摩尔比为1∶0.2～1∶6。本专利技术的可生物降解聚合物由5-羟基乙酰丙酸与二元醇制得，二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-癸二醇。本专利技术的可生物降解聚合物的玻璃化温度为-50℃～60℃。本专利技术中的可生物降解聚合物的制备方法，其步骤如下1)5-羟基乙酰丙酸与二元醇按1∶0.2～1∶6的比例混合均匀，在100℃～170℃的温度下，进行脱水、酯化反应1～12小时，得到粘稠的低分子量预聚物；2)向上述粘稠的低分子量预聚物中加入催化剂，混合均匀后在100～170℃的温度下继续反应20分钟～8小时，得到所述的可生物降解聚合物。本专利技术的可生物降解聚合物的制备方法中，所述的二元醇选自乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇或1，10-癸二醇。所述的催化剂选自辛酸亚锡、氯化亚锡、等摩尔比的辛酸亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂或等摩尔比的氯化亚锡/对甲基苯磺酸复合催化剂。催化剂的用量为5-羟基乙酰丙酸和二元醇总质量的0.05～2wt％。本专利技术的可生物降解聚合物是一种全新的可生物降解聚合物，由来源于生物质资源的5-羟基乙酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可生物降解聚合物，由５－羟基乙酰丙酸与二元醇制得，其特征在于：（１）其大分子链为化学交联结构，含有结构式１所示的酮式５－羟基乙酰丙酸线性结构单元、结构式２所示的烯醇式５－羟基乙酰丙酸线性结构单元、结构式３所示的烯醇式５－羟基乙酰 丙酸支化和交联型结构单元和结构式４所示的二元醇线性结构单元；＊＊＊（２）该聚合物的玻璃化温度为－５０℃～６０℃；（３）该聚合物链结构中含有可生物降解的脂肪族酯键。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴林波，张艳，李伯耿，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]