硅氧烷改性的环氧树脂制造技术

本发明专利技术涉及一种具有下列结构式（４）的单元的硅氧烷改性的环氧树脂（Ｄ），它是通过由下式１表示的４－乙烯基环己烯１－氧化物（Ａ）的环氧基团和由下经验式（２）表示的含硅烷醇的有机聚硅氧烷的硅烷醇基团反应而得到具有下结构式（３）表示的单元的乙烯化的聚醚化合物（Ｃ）并用氧化剂环氧化化合物（Ｃ）的乙烯基而制得。如此所得的树脂是一种具有氧化环己烷骨架、并改善的热稳定性和吸湿吸收性的多功能脂环族环氧树脂。（１）、Ｒ↓［ａ］Ｓｉ（ＯＨ）↓［ｂ］Ｏ↓［（４－ａ－ｂ）／２］…（２）、（３）（４）（在通式（２）中，“ａ”是０．０１－１．９９；“ｂ”是１．９９－０．１１；而Ｒ是具有一至九个碳原子的单价有机化合物的残基；通式（３）中的乙烯基团和通式（４）中的环氧基团分别连接在通式（３）和（４）的α位置或β位置。）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种硅氧烷改性的环氧树脂，该树脂具有优异的热稳定性和耐潮湿性、诱发的内应力较小而且是无色和透明的。
技术介绍
通常最广泛使用的环氧树脂是双酚A型的环氧树脂，该树脂是由双酚A和表氯醇之间的反应而制备。这些环氧树脂可以根据它们聚合程度而得到由液体到固体的各种产品。它们具有如此高的反应性以至在常温下使用聚胺可以固化。然而所得的固化产品(商品)具有的缺点是差的耐气候性、不足的电性能和低的热变形温度，尽管它们具有优异的耐水性并且是有韧性。苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛环氧树脂被用作集成电路(ICs)、大规模集成电路(LSIs)和很大规模的集成电路(VLSIs)的密封树脂。然而这些树脂含有通常对集成电路(ICs)、大规模集成电路(LSIs)和很大规模的集成电路(VLSIs)的电性能产生有害影响的氯。相反，脂环族的环氧树脂不含氯并且具有优异的电性能和热稳定性。商业有售的脂环族环氧树脂包括，例如，Daicel Chemical Industries，Ltd.的EHPE系列脂环族环氧树脂(公开在如下的日本已审专利申请出版物中(JP-B)S63-31493、JP-B H04-10471和JP-B H06-25194)。这些环氧树脂被广泛用作电子产品的密封剂、粉末涂层常用的硬化剂和玻璃纤维的定型剂(粘结剂)，因为它们的环氧基团活性高并且可生成有高玻璃化转变温度(Tg)的和高透明的固化产品。脂环族环氧树脂具有聚醚结构，其中在其侧链上具有诸如4-乙烯环己烯-1-氧化物的乙烯基的环己烯氧化物的环氧乙烷环是开环的和聚合的，而乙烯基是环氧化的。在EHPE系列树脂中，EHPE 3150树脂是固态环氧树脂并且易于处理。然而其所得的固化产品比由双酚A型环氧树脂和酚醛型环氧树脂得到的固化产品更多地吸收水。EHPE 3150的固化产品对电性能的改善是敏感的并不可总认为是足以用作电子产品的绝缘剂和密封剂，如作为半导体的密封剂。在这些情况下，发现EHPE系列脂环族环氧树脂通过使其氧化环己烷骨架中的部分乙烯基团保持不反应，即相对地减小环氧化程度就可改善水吸收性(JP-BH07-25864)。然而所得环氧树脂产生了新的问题，因为它具有降低的软化点，因此它对常温下的封闭十分敏感，并且该树脂的固化产品具有显著降低的玻璃化转变温度Tg。日本待审专利申请出版物(JP-A)H02-28211提出了一种通过向树脂的乙烯环己烷骨架中的残余乙烯基团添加一种有机聚硅氧烷化合物来改善EHPE系列脂环族环氧树脂的水吸收性的方法。然而按该技术并没有得到具有足够热稳定性的树脂，尽管所得树脂的水吸收性具有某种程度的改善。JP-A H03-123775公开了一种通过将少量具有两个环氧基团的化合物掺入进4-乙烯环己烯-1-氧化物来改善耐封闭性的方法，该4-乙烯环己烯-1-氧化物在EHPE脂环族环氧树脂中产生乙烯基取代的氧化环己烷骨架。由于达到这一点，一种分子内交联结构得以形成从而提高所得树脂的软化点。然而根据这方法，固化产品的水吸收性的改善很少。
技术实现思路
在细致的研究后，本专利技术者发现常温下环氧树脂的封闭、环氧树脂固化产品的水吸收性和显著降低的玻璃化转变温度Tg可以通过如下方法避免将4-乙烯环己烯-1-氧化物单独地或和其他具有至少一个环氧基团的环氧化合物的组合物进行环氧基团的开环反应并使用硅氧烷树脂作为引发剂进行聚合，该硅氧烷树脂具有硅烷醇基团并且在常温下呈固态；并且使用氧化剂环氧化残余的乙烯基团。本专利技术基于这些发现已得以完成。特别地，本专利技术提供了一种作为第一实施方式的、含有下列通式(4)结构单元的硅氧烷改性的环氧树脂(D)，该环氧树脂(D)是含有乙烯基的聚醚化合物(C)的乙烯基团用氧化剂环氧化的产品，该含有乙烯基的聚醚化合物(C)具有下列通式(3)的结构单元并且是由下列通式(1)的4-乙烯环己烯-1-氧化物(A)的环氧基团和下列平均组成通式(2)的含有硅烷醇基团的有机聚硅氧烷(B)的硅烷醇基团之间的反应的产品 RaSi(OH)bO(4-a-b)/2(2) 其中，在通式(2)中，“a”是0.01-1.99；“b”是1.99-0.01；而R是具有一至九个碳原子的单价有机化合物的残基；并且其中通式(3)中的乙烯基团和通式(4)中的环氧基团分别连接在通式(3)和(4)的α位置或β位置。本专利技术进一步作为第二实施方式提供了按第一实施方式的硅氧烷改性的环氧树脂(D)，其中氧化剂含有有机过羧酸。本专利技术也提供了一种作为第三实施方式的第一和第二实施方式中任一硅氧烷改性的环氧树脂(D)，其中含有硅烷醇的有机聚硅氧烷(B)含有单甲基硅氧烷树脂。在第一、第二和第三实施方式中任一硅氧烷改性的环氧树脂(D)中，4-乙烯环己烯-1-氧化物(A)的环氧基团可以通过路易斯酸的催化作用而进行开环反应(第四实施方式)。在第四实施方式的硅氧烷改性的环氧树脂(D)中，该路易斯酸可含有三氟化硼(BF3)复合物(complex)(第五实施方式)。在第二实施方式的硅氧烷改性的环氧树脂(D)中，该有机过羧酸可以是相应的醛和空气或氧气的氧化产品(第六实施方式)。在第六实施方式的硅氧烷改性的环氧树脂(D)中，该有机过羧酸可以具有0.8％重量或更少的水含量(第七实施方式)。在第二、第六和第七实施方式中任一项的硅氧烷改性的环氧树脂(D)中，该有机过羧酸可以含有过乙酸(第八实施方式)。在第八实施方式中的硅氧烷改性的环氧树脂(D)中，过乙酸可以是在乙酸乙酯中的溶液(第九实施方式)。第一至第九实施方式中任一项的硅氧烷改性的环氧树脂(D)可以含有1.0-10％重量的环氧乙烷的氧含量(第十实施方式)。附图简述附图说明图1是在制备实施例1中用作组分(B)的通式(2)的相应化合物的1H-NMR图表。图2是按制备实施例1中制备的具有通式(3)的结构单元的相应化合物的1H-NMR图表。图3是按制备实施例1中制备的、作为本专利技术硅氧烷改性的环氧树脂(D)的、具有通式(4)的结构单元的相应化合物的1H-NMR图表。专利技术的最佳实施方式本专利技术的一些实施方式将在下面说明。根据本专利技术的一个实施方式，一种硅氧烷改性的环氧树脂(D)可通过4-乙烯环己烯-1-氧化物(A)和含硅烷醇基团的有机聚硅氧烷(B)反应以生成一种含乙烯基的聚醚化合物(C)(第一步反应)，并环氧化含有乙烯基的聚醚化合物(C)(第二步反应)而得到。通式(2)的含硅烷醇基团的有机聚硅氧烷(B)是一种分子中具有硅烷醇基团的有机聚硅氧烷，并是一种具有按聚苯乙烯换算的重均分子量为500-100,000的硅氧烷树脂。用于生产本专利技术硅氧烷改性的环氧树脂(D)的第一步反应产生一种具有通式(3)的结构单元的含乙烯基的聚醚化合物(C) 其中该乙烯基团连接在α位置或β位置。具有通式(3)的结构单元的含乙烯基的聚醚化合物(C)可以通过在催化剂的存在下将有机聚硅氧烷(B)的硅烷醇的羟基和作为组分(A)的4-乙烯环己烯-1-氧化物和任选地使用的具有至少一个环氧基团的另一种化合物的环氧基团反应而制得。在第一步的反应中，反应比率对应于作为组分(A)的4-乙烯环己烯-1-氧化物和任选地使用的具有至少一个环氧基团的另一种化合物的环氧基团数目与作为组分(B)的有机聚硅氧烷的硅烷醇羟基数目的比率。所得化合物的分子量可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含下列通式（４）的结构单元的硅氧烷改性的环氧树脂（Ｄ），该环氧树脂（Ｄ）是含有乙烯基的聚醚化合物（Ｃ）的乙烯基团用氧化剂环氧化的产品，该含有乙烯基的聚醚化合物（Ｃ）具有下列通式（３）的结构单元并且是一种下列通式（１）的４－乙烯环己烯－１－氧化物（Ａ）的环氧基团和下列平均组成通式（２）的含有硅烷醇基团的有机聚硅氧烷（Ｂ）的硅烷醇基团之间的反应产物：＊＊＊（１）Ｒ↓［ａ］Ｓｉ（ＯＨ）↓［ｂ］Ｏ↓［（４－ａ－ｂ）／２］（２）＊＊＊其中， 在通式（２）中，“ａ”是０．０１－１．９９；“ｂ”是１．９９－０．０１；而Ｒ是具有一至九个碳原子的单价有机化合物的残基；并且，其中通式（３）的乙烯基团和通式（４）的环氧基团分别连接在通式（３）和（４）的α位置或β位置。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：冈崎明，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]