改性的反应树脂制造技术

本发明专利技术涉及一种改性的反应树脂，其含ａ）至少一种氰酸酯，ｂ），至少一种以细分散形式含于反应树脂中的聚有机硅氧烷。该改性的反应树脂在非硬化状态可长期稳定贮存，并可硬化成具有有利机械特性的热固性塑料。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】改性的反应树脂本专利技术涉及一种改性的反应树脂、其制备方法及其在制备热固性塑料中的应用。在现有技术中已知反应树脂。其是在加工前呈液态或可塑性成形并在通常的成型 加工中通过聚合反应(特别是聚合、缩聚或加聚)产生热固性塑料的产品。该聚合反应导 致一种三维交联、硬化和不可熔的树脂，其称为热固性塑料。交联的反应树脂通常具有优良的硬度、强度、耐化学性和耐温性。这类有利特性归 因于通常高的交联密度。由于这些特性，反应树脂例如用于制备纤维增强塑料、制备电气领 域的绝缘料和浇注料、制备结构粘合剂、层压材料、烘漆等。但该导致前述有利特性的高交联度也产生一系列的缺点。热固性塑料通常是脆性 的，并具有小的断裂韧性和冲击韧性，特别是在低温下。已提及(EP-A-0266513)，通过加入聚有机硅氧烷改进反应树脂的机械特性。本专利技术的目的在于提供一种改性的反应树脂，其作为尚未硬化的初产品具有优良 的贮存性能和加工性能，并也可加工成具有优良机械特性的热固性塑料。本专利技术的改性的反应树脂含a)至少一种氰酸酯；b)至少一种以细分散形式含于反应树脂中的聚有机硅氧烷。首先阐明一些在本专利技术中所用的概念。氰酸酯具有-O-C ε N基团。氰酸酯单体或预聚物可经3个OCN-基团的所谓环化 三聚而相互交联。这种作为硬化反应的环化三聚通常在高温(一般150-250°C )发生，在有 合适的叔胺作为催化剂如二氮杂双环辛烷(DABCO)或4-三甲基氨基吡啶存在下是有利的。 该三聚反应在无挥发性物质解离的情况下进行，以致可得到无缺陷的浇注料。作为硬化的 热固性塑料的氰酸酯具有最高达400°C的高玻璃转化温度Tg和低的介电常数。该氰酸酯单 体通常具有两个OCN-基团，以致通过三聚产生三维交联的热固性塑料。所用的氰酸酯可特别是双酚的氰酸酯。基于双酚的氰酸酯实例是双酚-A-氰酸 酯、六氟双酚-A-氰酸酯、双酚-E-氰酸酯(4，4-乙叉二苯基氰酸酯)、四甲基双酚-F-氰酸 酯、双酚-M-氰酸酯、双酚-C-氰酸酯和环戊二烯双酚氰酸酯。其它适用的氰酸酯例如是酚 醛清漆氰酸酯或酚酚醛清漆氰酸酯。所有在交联后形成橡胶弹性聚合物的聚有机硅氧烷均可适于本专利技术用的聚有机 硅氧烷。玻璃转化温度Tg优选为-80°c至-120°c。可使用由下列通式的硅氧烷单元衍生的聚有机硅氧烷-(R2SiO)- (1)其中，两个可以是相同的或不同的一价基R是含1-18个C原子的直链或支链的烷 基、含4-8个C原子的脂环基、含2-4个C原子的直链或支链的链烯基、苯基或在脂基中含 1-12个C原子的烷基苯基，其中烃基也可被卤素或羟基、羧基、羧酸酐基、氨基、环氧基、烷 氧基或链烯氧基取代，此外，还可是聚醚基或聚烯烃基以及氢，这些基团直接或经氧原子或 氮原子与聚硅氧烷链的硅原子相连。所述基团R的实例是甲基、乙基、异丙基、异丁基、十二烷基和十八烷基、环戊基、环己基和环辛基、乙烯基、烯丙基、异丙烯基和3- 丁烯基、乙基苯基、十二烷基，此外，含经 部分取代如由卤素如氟或氯取代的烃基的基团，如氯丙基或1，1，1_三氟丙基。至少一部分 基团R也可由聚合物基团组成，这里特别是聚醚如聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚丁烯醚或聚己二 醇或聚四氢呋喃以及这些醚的混合聚合物，此外还有聚烯烃如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚丁 烯、聚异丁烯等。最后，一部分基团R也可以是氢。也可使用上述聚有机硅氧烷的混合物。此外，按本专利技术也可使用在聚合物分子中存在不同基团R的聚有机硅氧烷。该不 同基团R可沿硅氧烷主链呈统计分布。在一个优选实施方案中，本专利技术所用的聚有机硅氧 烷橡胶是嵌段共聚物，其中一价基团R’和R”沿硅氧烷主链排列在嵌段中，该嵌段由下列通 式的聚合物单元衍生-(R，2SiO)x-(R”2SiO)y_ (2)其中，与R有相同意义的基团R’和R”是相互不同的，而基团R’或R”可相互是相 同的或不同的，X和y等于1或其整数倍。由于易于得到且同时有优良的效果，其中至少50%的基团R、R’或R”是甲基和/ 或苯基的聚有机硅氧烷是优选的。本专利技术的改性的反应树脂的特征在于高的贮存稳定性。细碎的聚有机硅氧烷颗粒 在氰酸酯中的分散体意外的也稳定地保持了较长的贮存时间。在此可贮存的状态下，该聚 有机硅氧烷颗粒优选已基本上交联成橡胶状的聚有机硅氧烷，而氰酸酯的交联反应未发生 或至多小程度发生。如果氰酸酯导致反应或硬化，例该分散的聚有机硅氧烷颗粒优选可借助于在其表 面上排列的反应基团与该氰酸酯起反应。本专利技术的反应树脂优选含40-98重量％，更优选50-98重量％的氰酸酯。此外，优 选含2-60重量％，更优选2-50重量％的聚有机硅氧烷。对维持尽可能高的模量下的优良 断裂机械特性的优选浓度为2-10重量％，更优选为4-8重量％。在该反应树脂中的聚有机硅氧烷呈细分散状。该分散的颗粒的平均直径优选为 0. 01-50 μ m,更优选 0. 05-20 μ m,尤其优选 0. 1-5 μ m。该液态聚有机硅氧烷在液态反应树脂中的细分散可用所有用于制备乳液的已知 措施和助剂实现。对此特别是要提及在待分散的介质中产生足够高的剪切作用的机械设备 如搅拌器、溶解器、揑和器、辊式轧机、高压勻质机、超声勻质机等。型号为“Ultra-Turrax” 的分散设备也适于实现细分散。应理解，用于实现特定的分散所要施加的剪切力与聚硅氧 烷和反应树脂或反应树脂混合物的粘度有关。在特别是反应树脂的非常高的粘度下，可能 需施加如此高的剪切力，以致必须相应使用强力分散机械，或需通过相应的升温来使粘度 降低。但该所用的高温不应在分散期间导致聚有机硅氧烷或反应树脂发生明显交联。这可 用已知方法通过适当选择交联体系来控制。为在该聚有机硅氧烷分散时达到所需的粒度和/或稳定所得的聚有机硅氧烷分 散体，使用特定的起分散作用的添加剂是需要的或有利的。在通过适当选择一部分基团R、 R’或R”就能使硅氧烷组分本身具有足够的可分散性的情况下，就不必要再添加分散剂，其 中所述基团适宜具有与相应反应树脂良好相容的化学结构。但在得不到这类取代的聚硅氧 烷或仅能以高成本制备的所有其它情况下，应用单独的分散剂可能是有利的。作为分散剂 宜使用具有两亲结构的化合物，其中选择这种两亲分子的一部分基团，使其与所用的聚有机硅氧烷是相容的，同时选择另一部分基团，使其与反应树脂或反应树脂混合物是相容的。因此，合适的分散剂具有类似于某些乳化剂的两亲结构。特别合适并因此优选 使用具有与反应树脂或反应树脂混合物相容的聚有机硅氧烷成分和有机碳成分的共聚 物作为分散剂。这类共聚物的制备在原理上是已知的，如详述于W.N0ll，“Chemie und Technologie der Silikone，，，Weinheim 1968。适用于本专利技术目的的分散剂的分子量并不关键，即其分子量可在宽范围内变动。 优选使用平均分子量为300-50000的分散剂。重要的是在所有情况下，所选用的分散剂在 分散过程条件下存在于聚有机硅氧烷和反应树脂之间的相界面上。所需的分散剂浓度主要与其有效性、聚硅氧烷和反应树脂的化学结构和分散条件 有关。在实际中，浓度为2-20重量％，优选5-15重量％可达优良效果。在本专利技术中特别优选聚醚-聚二甲基硅氧烷共聚物。该共聚物的聚二甲基硅氧 烷含量本文档来自技高网...

【技术保护点】
改性的反应树脂，其含有：　　ａ）至少一种氰酸酯；　　ｂ）至少一种以细分散形式含于所述反应树脂中的聚有机硅氧烷。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I詹里克，C埃格，
申请(专利权)人：罗伯特博世有限公司，纳米树脂股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]